【正文】 M Y]= [ M ] [ Y ] lgK39。]=c(M)[MY], 可求 [Y39。]+[MY] c(Y) =[Y39。] [B39。]/ αB(H) 。] c(N)=[N]+∑[NBj] + [NY] ≈[N39。] [N39。]=c(Y)[MY], 可求 [M39。 ] = [Y 39。 會設計分析方案 。 突躍大小與濃度 、 K?的關系 ， 可以準確滴定的條件 （ lgcK?≥6） ；金屬指示劑的作用原理 ，EBT、 XO、 SSal、 鈣指示劑的應用 ， 指示劑的封閉 、 僵化及變質現(xiàn)象；單一離子滴定時最高酸度與最低酸度的限制 ， 酸堿緩沖溶液的作用 。 pH1滴定 Bi3+: Pb2+ , Ca2+都不絡合 , c(實際 )c(標定 ), c(Bi)偏低 . 2. 以 Zn2+為基準物質 , XO為指示劑 , 標定EDTA, 用以測定試液中 Ca2+(Bi3+)含量 . 62 3. 以 Zn2+為基準物質 , EBT為指示劑 , 標定EDTA, 用以測定試液中 Ca2+的含量 . pH10標定 , Pb2+ , Ca2+都絡合 , pH10滴定 , Pb2+ , Ca2+都絡合 , c(實際 )=c(標定 ), c(Ca)無影響 結論 : 標定與測定條件一致 , 對結果無影響 . 如何檢查水中是否含有金屬離子 ? 如何判斷是 Ca2+、 Mg2+類 ,還是 Fe3+、 Al3+類 ? 63 應用 : 1. 藥物分析 ★ 生物堿類藥物 ： 嗎啡，咖啡因，麻黃堿 …… 測咖啡因含量： ～ ,碘化鉍鉀與咖啡因生成沉淀 [(C8H10N4O2)H]2H2O (乙二酸四乙酸二鈉鹽 ) 1: 直接配制 , 需基準試劑 , 用高純水 . 2: 標定法 , 基準物質 :Zn、 Cu、 Bi、 CaCOMgSO4 三乙醇胺 Al3+, Fe3+… 46 解蔽法的應用 另取一份測總量，則可知 Cu2+量 PbY ZnY Cu(CN)32 測 Zn2+ Pb2＋ Zn2＋ Cu2＋ Pb(A) Zn(CN)42 Cu (CN) 32 PbY Zn(CN)42 Cu (CN)32 測 Pb2+ PbY Zn2+ Cu(CN)32 酒石酸 (A) pH＝ 10 KCN Y↓ HCHO lg β4= lg β3= Y↓ EBT Co2+、Ni2+、Hg2+ Cd2+ 47 FeY lgK(BiY)= lgK(ThY)= lgK(HgY)= lgK(FeY)= lgK(FeY2)= 紅 黃 抗壞血酸 (Vc) 或 NH2OHL1 [I]ep= mol(MY) =△ lgcK ∴ △ lgcK≥6 即可準確滴定 M 若 c(M) =c(N) 需 △ lgK≥6 37 例 13 Pb2+， Ca2+溶液中滴定 Pb2+ (1)能否分步滴定 : △ lgK==6 ∴ 能 (2)滴定的酸度范圍 : ?Y(H) = ?Y(Ca)=, pH低 = 10 1210[ O H ] = = m o l L2 10? pH高 = 38 例： Pb+2Bi+3合金中 Bi3+、 Pb2+的連續(xù)測定 lgK(BiY)=, lgK(PbY)= △ lgK=6 ,可以滴定 Bi3+ ?Y(Pb)＝ 1++= lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = , pH =, Bi3+水解 ,影響滴定 在 Bi3+ (XO) lg?Y(H)＝ lgK(BiY’)== 可以準確滴定 滴定 Bi3+后 , 用 N4(CH2)6調 pH至 5左右 , 繼續(xù)滴定 Pb2+ 39 使用掩蔽劑的選擇性滴定 (△ lgK6) 1. 絡合掩蔽法 2. 氧化還原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法 40 1. 絡合掩蔽法 加掩蔽劑 (A),降低 [N] αY(N) αY(H)時 lgK?(MY)=lgK(MY)lg αY(N) M + Y = MY H+ HiY N NY HkA A NAj H+ ()()? NAYN (N )c KαY(N)＝ 1＋ [N]K[NY]≈ αY(H) αY(N)時 lgK?(MY)=lgK(MY)lg?Y(H) 相當于 N的影響不存在 , 說明掩蔽效果好 41 例 14 用 )與 pH的關系 (a) (b) lg?Y(H) lg?Y lg?Y(N) lg?Y(H) lg?Y(N) lg? pH pH lgK(MY39。K’(MY)≥6, 若 csp=(M Y )Ki?Hi?Y(H)?pH? ?A(M)c? ?spp Y 39。L1 24 絡合滴定法測定的條件 考慮到濃度和條件常數(shù)對滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點時， 若 ΔpM=177。 23 200 100 0 2 4 6 8 10 pM180。 計算 sp時的 pZn’， pZn， pY’, pY。 = l g 39。 =Y 39。 M Y? ? ? ? ? ?? ?? spsp sp 1p M 39。 = Y 39。 Z n YK? ?( ) ( )??3. 2 0. 2 3. 2Z n Z n N H Z nZ n Y(OH3H)lg Z n Y = lg ( Z n Y) lg lg 1 = 1 0 + 1 0 1 = 1 0= 1 6 .5 3 .2 1 .4 = 1 1 .9K39。 Z n Y = l g Z n Y + l g l g l gKK ? ? ?= 1 6 . 5 + 1 . 0 0 . 0 1 3 . 8 = 3 . 7? ? ? ?? ? ? ?YHY H Z n O H l g = 6 . 6 , l g = 0 . 0l g 39。 M Y = lg M Y llg M Y + lg lgg lg lgKKKKKK通 常即：?????????? ? ? ? Y= l g M Yl g M Y 39。 M Y = = = M YM 39。 ] [ Y ] ?? Y ( H ) 1? ?酸效應系數(shù) Y (H )?1(Y)x3 2. 金屬離子的副反應系數(shù) ?M ?M(NH3)= ?M(OH)= 1+[OH] ?