配位化學(xué)講義第九章配位催化(參考版)
2024-09-03 18:52本頁(yè)面
【正文】 。氫醛化反應(yīng)羰基合成反應(yīng)又稱氫醛化反應(yīng)或氫甲?；磻?yīng)將烯烴與CO和H2在加壓、升溫的條件下，用Co(II)鹽催化劑，生成醛。Boor等提出的機(jī)理（插入機(jī)理）：極化吸附插入模型：該機(jī)理認(rèn)為極化的烯烴插入到Mδ+Rδ—鍵中去，不存在空位交換問題。Cossee 提出了步驟（4）——空位與烷基位置的交換。如此反復(fù)進(jìn)行，最后形成聚合物。關(guān)于在這類催化劑上進(jìn)行定向聚合的機(jī)理，目前尚未取得完全一致的結(jié)論，現(xiàn)以丙烯定向聚合為例，就鏈增長(zhǎng)和定向機(jī)理兩方面作一簡(jiǎn)單的闡述。二、ZieglerNatta聚合ZieglerNatta催化劑一般是由一種第一至第三主族金屬元素的烷基化合物（如AlEtEt2AlCl）及一種第四至第六副族金屬的鹵化物（如TiCl4）組成。在此過程中，可能發(fā)生了β—H轉(zhuǎn)移到αC上，然后OH基脫去質(zhì)子并解配生成乙醛。乙烯與Pd之間σπ鍵中，σ給電子能力大于π接受能力，故C2H4碳上帶有一些正電荷，這對(duì)OH－的親核進(jìn)攻有利，故由π配合物轉(zhuǎn)化為σ配合物。當(dāng)配體為強(qiáng)給電子型時(shí)，第一步插入模式大多是：Ln—M—CH—CH3 CH3即按a途徑插入?，F(xiàn)以鎳催化丙烯二聚為例，說明配體的空間影響。配體的空間效應(yīng)配位催化中，某些配體由于體積大，可能因空間因素對(duì)催化反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。當(dāng)Ln為受電子性質(zhì)配體或弱給電子性質(zhì)配體（如Cl）時(shí)，上述平衡向右移動(dòng)，有利于π配合物的生成；在強(qiáng)給電子性質(zhì)配體的影響下，上述平衡向左移動(dòng)，在金屬和碳間形成σ鍵。因此給電子配體有利于氧化加成反應(yīng)?？赏ㄟ^改變Ln，調(diào)節(jié)M—R鍵強(qiáng)。R3P—M—CO3） 對(duì)插入反應(yīng)的影響 插入Ln—M—R Ln—M—CH2—CH2R==只有M—R強(qiáng)度適中，才可順利進(jìn)行。配體對(duì)金屬反應(yīng)基團(tuán)(M—R)鍵強(qiáng)的影響（及對(duì)插入反應(yīng)的影響）1）σ型配體L給電子能力越強(qiáng)，M正電荷下降，M—R間鍵越弱。配位作用與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系。由于部分π軌道電子用于形成σ鍵和被激發(fā)到π*軌道，故π軌道也不是全滿軌道，可以看作近似的LUMO，σ(H2)與其對(duì)稱性匹配。由圖可見，無論是σ和π*或π和σ*對(duì)稱性均不同。為此，二軌道的對(duì)稱性應(yīng)相同使能作有效重疊，這種反應(yīng)為對(duì)稱性允許的反應(yīng)，否則將是對(duì)稱性等阻的。通過配位可將對(duì)稱性禁阻的協(xié)同反應(yīng)變?yōu)閷?duì)稱性允許的分步反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)：同時(shí)發(fā)生舊鍵的斷裂和新鍵形成的反應(yīng)。 Hδ－如 M+H2 M （氧化加成反應(yīng)）Hδ－配位引發(fā)自由基，促進(jìn)反應(yīng)分子環(huán)化聚合如丁二烯在Ni催化劑上可同時(shí)配位兩個(gè)分子，這兩個(gè)以π鍵形式配位的丁二烯實(shí)際上已被引發(fā)為自由基。而這對(duì)于鄰位極性分子或負(fù)離子的親核進(jìn)攻是有利的。通常d電子較貧乏(d0、d1)，價(jià)態(tài)比較高的金屬，無反饋電子能力或能力不強(qiáng)。第二種情況，相當(dāng)于乙烯的成鍵π電子部分地被激發(fā)到反鍵的π*軌道上去，從而使乙烯的C==C鍵活化。重排金屬烯丙基配位有兩種不同的方式：
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