配位化學(xué)講義第十二章原子簇化合物(參考版)
2024-09-03 18:45本頁面
【正文】 V M M(CO)2 M(CO)3 M(CO)4 X=4 X=6 X=86 Cr Mo W 2 0 27 Mn Tc Re 1 1 38 Fe Ru Os 0 2 49 Co Rh Ir 1 3 510 Ni Pd Pt 2 4 6例： Rh6(CO)16 [Rh(CO)2]6 + 4COb=(16+24)/2=7m=b1=6 八面體m=n 封閉型Co4(CO)12 [Co(CO) 3]4b=(34)/2=6m=b1=5 三角雙錐m=n+1 巢穴型（四面體）* [Rh7(CO)16]3 [Rh(CO)2]7 + 2CO + 3b=(17+22+3)/2=7m=b1=6 八面體m=n1 單冠 。應(yīng)用1）原理： 骨架成鍵電子對(duì)數(shù)(b) == 骨架成鍵分子軌道數(shù)；由骨架成鍵分子軌道數(shù)目(b)判定結(jié)構(gòu)對(duì)稱性(m=b1)。二、Wade規(guī)則在簇狀配合物結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用應(yīng)用范圍：僅限于與硼烷結(jié)構(gòu)一致的三角面多面體簇合物。4）骨架成鍵分子軌道數(shù)（b）與結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的關(guān)系為：m=b1（m為三角面多面體頂點(diǎn)數(shù)目）5）若骨架中B原子數(shù)為n, 則m=n為封閉型，m=n+1為巢穴型，m=n+2為網(wǎng)兜型。2）頂點(diǎn)全占據(jù)為封閉型，空一個(gè)為巢穴型，空兩個(gè)為網(wǎng)兜型。簇狀配合物的反應(yīng)加合反應(yīng)取代反應(yīng)Ru6(CO)17C + PPh3 Ru6(CO)16(PPh3)C + CO 氧化還原反應(yīng)1）骨架不變的氧化還原反應(yīng)Na/THFNa/THF還原反應(yīng)：Co6(CO)16 [Co6(CO)15]2 [Co6(CO)14]4KOH/H2O25℃Rh6(CO)16 K4[Rh6(CO)14] + K2CO3 + H2O COCH3CO2H氧化反應(yīng)：[Ir6(C
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