配位化學講義第九章配位催化(文件)
【正文】 還原消去 Cl PPh3 H Ir氧化數(shù)由+1變?yōu)?3，配位數(shù)由4變?yōu)?；還原消去反應為氧化加成反應的逆反應。若過于不穩(wěn)定，則難以配位上去；過于穩(wěn)定又使插入反應難以進行。 RC + M C……M* C……M—R C + M—R 特點：反應過程中催化劑活性中心與反應物配位，因而可通過電子效應（如反位效應），空間阻礙效應等因素對反應的歷程、速率以及選擇性起著控制作用。配位催化的許多過程已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。一般認為上述反應是經(jīng)過極化的環(huán)狀過渡態(tài)進行的。還原消去反應中，失去配體的同時，中心原子的氧化數(shù)下降。重排金屬烯丙基配位有兩種不同的方式： LnMCH2CH=CH2 LnM σ鍵合 π鍵合這兩種形式可相互轉化（重排）。通常d電子較貧乏(d0、d1)，價態(tài)比較高的金屬，無反饋電子能力或能力不強。 Hδ－如 M+H2 M （氧化加成反應）Hδ－配位引發(fā)自由基，促進反應分子環(huán)化聚合如丁二烯在Ni催化劑上可同時配位兩個分子，這兩個以π鍵形式配位的丁二烯實際上已被引發(fā)為自由基。為此，二軌道的對稱性應相同使能作有效重疊，這種反應為對稱性允許的反應，否則將是對稱性等阻的。由于部分π軌道電子用于形成σ鍵和被激發(fā)到π*軌道，故π軌道也不是全滿軌道，可以看作近似的LUMO，σ(H2)與其對稱性匹配。配體對金屬反應基團(M—R)鍵強的影響（及對插入反應的影響）1）σ型配體L給電子能力越強，M正電荷下降，M—R間鍵越弱。可通過改變Ln，調(diào)節(jié)M—R鍵強。當Ln為受電子性質配體或弱給電子性質配體（如Cl）時，上述平衡向右移動，有利于π配合物的生成；在強給電子性質配體的影響下，上述平衡向左移動，在金屬和碳間形成σ鍵?，F(xiàn)以鎳催化丙烯二聚為例，說明配體的空間影響。乙烯與Pd之間σπ鍵中，σ給電子能力大于π接受能力，故C2H4碳上帶有一些正電荷，這對OH－的親核進攻有利，故由π配合物轉化為σ配合物。二、ZieglerNatta聚合ZieglerNatta催化劑一般是由一種第一至第三主族金屬元素的烷基化合物（如AlEtEt2AlCl）及一種第四至第六副族金屬的鹵化物（如TiCl4）組成。如此反復進行，最后形成聚合物。Boor等提出的機理（插入機理）：極化吸附插入模型：該機理認為極化的烯烴插入到Mδ+Rδ—鍵中去，不存在空位交換問題。 。氫醛化反應羰基合成反應又稱氫醛化反應或氫甲?；磻獙⑾N與CO和H2在加壓、升溫的條件下，用Co(II)鹽催化劑，生成醛。Cossee 提出了步驟（4）——空位與烷基位置的交換。關于在這類催化劑上進行定向聚合的機理，目前尚未取得完全一致的結論，現(xiàn)以丙烯
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