配位化學(xué)講義第九章配位催化(完整版)
【正文】 l4]2－，則較為公認(rèn)的機(jī)理如下：C2H4+[PdCl4] 2－ == [(C2H4)PdCl3]－+Cl－ (1)[(C2H4)PdCl3]－+H2O == [Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+Cl－ (2)[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+H2O == [Pd(C2H4)(OH)Cl2] －+H3O+ (3)下一步是π配合物轉(zhuǎn)化為σ配合物的重排，是反應(yīng)控制步驟。Cossee的工作（親核進(jìn)攻機(jī)理）： 該機(jī)理第（1）步為烯烴的σπ配位；第（2），（3）步為R基的轉(zhuǎn)移，即鏈增長(zhǎng)；（4）步為空位和烷基位置的交換，從而達(dá)到恢復(fù)活性中心。 催化劑CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHO 提出如下機(jī)理：Co2++H2 Co+2H+ （1）2Co+8CO Co2(CO)8 （2）Co2(CO)8+H2 2HCo(CO)4 (3) HCo(CO)4 HCo(CO)3+CO (4) 除烯烴外，炔、醇、醚和酯等在加壓和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下，能與CO、HH2O、ROH、NHRNHRSH、RCO2H等能提供H的分子反應(yīng)，如：RCH2=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3 RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HCl RCH2CH2COClCHCH+CO+H2O CH2=CHCO2HCHCH+CO+ROH CH2=CHCO2R這一系列反應(yīng)稱為Reppe反應(yīng)，這種合成方法稱為羰基合成。盡管從該二位置空間位阻不等同，增長(zhǎng)后的R基回歸原位應(yīng)更穩(wěn)定的解釋有一定道理，但總不能令人完全信服。* 這是由于在D2O溶液中反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物不含D，即CH3CHO的H全部來自C2H4。例如PR3，由于R基大小不同，除電子性能影響外，明顯存在空間位阻的影響。M—R過弱，難以穩(wěn)定存在；太強(qiáng)則難以進(jìn)行插入反應(yīng)。C2H4與金屬經(jīng)σπ配位后，π鍵上的一部分電子反饋到π*上，此時(shí)最高占據(jù)軌道變?yōu)棣?，π*與σ*對(duì)稱性匹配。δ δ+ M 通過氧化加成反應(yīng)中性分子與不飽和配合物進(jìn)行氧化加成反應(yīng)，形成的兩個(gè)配位負(fù)離子可為進(jìn)一步反應(yīng)提供活化基團(tuán)。β—H轉(zhuǎn)移要求中心金屬原子有空的配位位置，否則β—H轉(zhuǎn)移難以進(jìn)行。若過于不穩(wěn)定，則難以配位上去；過于穩(wěn)定又使插入反應(yīng)難以進(jìn)行。配位催化的許多過程已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。還原消去反應(yīng)中，失去配體的同時(shí)，中心原子的氧化數(shù)下降。通常d電子較貧乏(d0、d1)，價(jià)態(tài)比較高的金屬，無反饋電子能力或能力不強(qiáng)。為此，二軌道的對(duì)稱性應(yīng)相同使能作有效重疊，這種反應(yīng)為對(duì)稱性允許的反應(yīng)，否則將是對(duì)稱性等阻的。
研究報(bào)告相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1