配位化學講義第九章配位催化(完整版)
【正文】 l4]2－，則較為公認的機理如下：C2H4+[PdCl4] 2－ == [(C2H4)PdCl3]－+Cl－ (1)[(C2H4)PdCl3]－+H2O == [Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+Cl－ (2)[Pd(C2H4)(H2O)Cl2]+H2O == [Pd(C2H4)(OH)Cl2] －+H3O+ (3)下一步是π配合物轉(zhuǎn)化為σ配合物的重排，是反應控制步驟。Cossee的工作（親核進攻機理）： 該機理第（1）步為烯烴的σπ配位；第（2），（3）步為R基的轉(zhuǎn)移，即鏈增長；（4）步為空位和烷基位置的交換，從而達到恢復活性中心。 催化劑CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHO 提出如下機理：Co2++H2 Co+2H+ （1）2Co+8CO Co2(CO)8 （2）Co2(CO)8+H2 2HCo(CO)4 (3) HCo(CO)4 HCo(CO)3+CO (4) 除烯烴外，炔、醇、醚和酯等在加壓和Fe、Co、Ni等的羰基配合物催化下，能與CO、HH2O、ROH、NHRNHRSH、RCO2H等能提供H的分子反應，如：RCH2=CH2+CO+H2 RCH2CH2CHORCH2=CH2+CO+NH3 RCH2CH2CONH2RCH2=CH2+CO+HCl RCH2CH2COClCHCH+CO+H2O CH2=CHCO2HCHCH+CO+ROH CH2=CHCO2R這一系列反應稱為Reppe反應，這種合成方法稱為羰基合成。盡管從該二位置空間位阻不等同，增長后的R基回歸原位應更穩(wěn)定的解釋有一定道理，但總不能令人完全信服。* 這是由于在D2O溶液中反應時，產(chǎn)物不含D，即CH3CHO的H全部來自C2H4。例如PR3，由于R基大小不同，除電子性能影響外，明顯存在空間位阻的影響。M—R過弱，難以穩(wěn)定存在；太強則難以進行插入反應。C2H4與金屬經(jīng)σπ配位后，π鍵上的一部分電子反饋到π*上，此時最高占據(jù)軌道變?yōu)棣?，π*與σ*對稱性匹配。δ δ+ M 通過氧化加成反應中性分子與不飽和配合物進行氧化加成反應，形成的兩個配位負離子可為進一步反應提供活化基團。β—H轉(zhuǎn)移要求中心金屬原子有空的配位位置，否則β—H轉(zhuǎn)移難以進行。若過于不穩(wěn)定，則難以配位上去；過于穩(wěn)定又使插入反應難以進行。配位催化的許多過程已廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。還原消去反應中，失去配體的同時，中心原子的氧化數(shù)下降。通常d電子較貧乏(d0、d1)，價態(tài)比較高的金屬，無反饋電子能力或能力不強。為此，二軌道的對稱性應相同使能作有效重疊，這種反應為對稱性允許的反應，否則將是對稱性等阻的。
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鄂ICP備17016276號-1