【正文】 σ . . . . π提供3個(gè)電子H2—H—H2 , σ提供1個(gè)電子H2—CH=CH2。 根據(jù)WoodwardHoffmann的分子軌道對稱性規(guī)則，在協(xié)同反應(yīng)中，既然反應(yīng)物鍵的斷裂和產(chǎn)物鍵的生成是同時(shí)發(fā)生的，電子就要自斷鍵的分子軌道直接移至生成鍵的分子軌道。 Cl Ph3P CO 氧化加成 Ph3P CO Ir + HCl IrCl PPh3 還原消去 Cl PPh3 H Ir氧化數(shù)由+1變?yōu)?3，配位數(shù)由4變?yōu)?；還原消去反應(yīng)為氧化加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。一般認(rèn)為上述反應(yīng)是經(jīng)過極化的環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的。 Hδ－如 M+H2 　 M （氧化加成反應(yīng)）Hδ－配位引發(fā)自由基，促進(jìn)反應(yīng)分子環(huán)化聚合如丁二烯在Ni催化劑上可同時(shí)配位兩個(gè)分子，這兩個(gè)以π鍵形式配位的丁二烯實(shí)際上已被引發(fā)為自由基。可通過改變Ln，調(diào)節(jié)M—R鍵強(qiáng)。二、ZieglerNatta聚合ZieglerNatta催化劑一般是由一種第一至第三主族金屬元素的烷基化合物（如AlEtEt2AlCl）及一種第四至第六副族金屬的鹵化物（如TiCl4）組成。氫醛化反應(yīng)羰基合成反應(yīng)又稱氫醛化反應(yīng)或氫甲?；磻?yīng)將烯烴與CO和H2在加壓、升溫的條件下，用Co(II)鹽催化劑，生成醛。當(dāng)配體為強(qiáng)給電子型時(shí)，第一步插入模式大多是：Ln—M—CH—CH3 CH3即按a途徑插入。配位作用與協(xié)同反應(yīng)的關(guān)系。第二種情況，相當(dāng)于乙烯的成鍵π電子部分地被激發(fā)到反鍵的π*軌道上去，從而使乙烯的C==C鍵活化。第九章 配位催化在催化反應(yīng)中，催化劑與反應(yīng)物分子配位，使反應(yīng)分子在其上處于有利于進(jìn)一步反應(yīng)的活潑狀態(tài)，從而加速反應(yīng)的進(jìn)行，最后產(chǎn)物自催化劑的中心金屬上釋放，此即為配位催化作用。第二節(jié) 催化劑的配位活化機(jī)理通過σπ配位使含有重鍵或孤對電子的分子活化 (Ⅰ)端基 (Ⅱ)側(cè)基第一種情況，反應(yīng)分子作為端基配位，相當(dāng)于非鍵的孤對電子部分激發(fā)到分子的π*反鍵軌道，使分子處于激發(fā)狀態(tài)，為進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了條件。故配位的結(jié)果，使四中心過程變?yōu)閷ΨQ性允許的。丙烯可在Ni中心配位進(jìn)行二聚反應(yīng)，由于插入步驟中，每個(gè)單體定向的不同，可分為四種可能方式： Ln—M—H + CH2=CH—CH3 a bLn—M—CH—CH3 Ln—M—CH2—CH2—CH3 CH3