配位化學(xué)講義第九章配位催化(編輯修改稿)
2024-09-19 18:52 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 體對催化活性的影響在Ln—M—X中，L盡管不直接參與反應(yīng)，但依然可對催化作用產(chǎn)生影響。配體對金屬反應(yīng)基團(tuán)(M—R)鍵強(qiáng)的影響（及對插入反應(yīng)的影響）1）σ型配體L給電子能力越強(qiáng)，M正電荷下降，M—R間鍵越弱。Ln—M—R幾種配體的給電子能力：C2H5—CH3—CH2=CH—HCC—CN—OH—2）σ—π型配體σ—π型配體接受電子能力越強(qiáng)，中心M向其他配體反饋電子能力越弱，其鍵受到削弱。R3P—M—CO3） 對插入反應(yīng)的影響 插入Ln—M—R Ln—M—CH2—CH2R==只有M—R強(qiáng)度適中，才可順利進(jìn)行。M—R過弱，難以穩(wěn)定存在；太強(qiáng)則難以進(jìn)行插入反應(yīng)?？赏ㄟ^改變Ln，調(diào)節(jié)M—R鍵強(qiáng)。配體性質(zhì)對氧化加成反應(yīng)的影響氧化加成反應(yīng)發(fā)生，將使中心離子失去電子，氧化態(tài)升高。因此給電子配體有利于氧化加成反應(yīng)。例：transRhCl(CO)(PR3)2 + CH3I Rh(Cl)(I)(CO)(CH3)(PR3)2 R= p—FC6H4— C6H5— p—MeOC6H5— 相對速率 配體性質(zhì)對烯丙基配體σ—π重排的影響 電子給予體M— M—CH2—CH=CH2 電子接受體π σ . . . . π提供3個電子H2—H—H2 , σ提供1個電子H2—CH=CH2。當(dāng)Ln為受電子性質(zhì)配體或弱給電子性質(zhì)配體（如Cl）時，上述平衡向右移動，有利于π配合物的生成；在強(qiáng)給電子性質(zhì)配體的影響下，上述平衡向左移動，在金屬和碳間形成σ鍵。這是由于σ鍵時，碳原子提供1個電子給中心原子，而π鍵時，提供了3個離域π電子。配體的空間效應(yīng)配位催化中，某些配體由于體積大，可能因空間因素對催化反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。例如PR3，由于R基大小不同，除電子性能影響外，明顯存在空間位阻的影響?，F(xiàn)以鎳催化丙烯二聚為例，說明配體的空間影響。丙烯可在Ni中心配位進(jìn)行二聚反應(yīng)，由于插入步驟中，每個單體定向的不同，可分為四種可能方式： Ln—M—H + CH2=CH—CH3 a bLn—M—CH—CH3 Ln—M—CH2—CH2—CH3 CH3 +CH2=CH—CH3 + CH2=CH—CH3
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