【文章內(nèi)容簡介】 （ 1）配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù) 當(dāng) M與 Y反應(yīng)時(shí)，若有另一配位劑 L存在，而 L能與 M形成配合物，則主反應(yīng)會(huì)受到影響。這種由于其他配位劑存在而使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為 配位效應(yīng) ，配位劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)稱為 配位效應(yīng)系數(shù) ，用 表示 。 )(LM?][][][][][][][ 239。)( MMLMLMLMMM nLM?????? ?? 表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度 是游離金屬離子濃度 的多少倍。 越大，表示金屬離子被配位劑 L配合得越完全，即副反應(yīng)越嚴(yán)重。如果 M沒有副反應(yīng)，則 。 )(LM? ][39。M][M )(LM?1)( ＝LM? 可知，當(dāng) L的平衡濃度一定時(shí)， 為一定值，而等式右邊各項(xiàng)的數(shù)值分別與 M， ML， ML2， … ， MLn的濃度大小相對(duì)應(yīng)。 )(LM?可導(dǎo)出： nnLM LkkkLkkLk ][][][1 212211)( ?? ??????nnLM LLL ][][][1 221)( ???? ????? ? 或 例 5 在 L1的 [AlF6]3溶液中，游離 F的濃度為 L1。求溶液中游離的 Al3+濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解： 已知 [AlF6]3的 β1＝ 106， β2＝ 1011，β3＝ 1015， β4＝ 1017， β5＝ 1019， β6＝ 1019，故： 3152116)( ??????????FAl?619519417 ?????????799974 ????????????? ??因此 11193 ][ ??? ????? Lm olAl 比較上式中右邊各項(xiàng)的數(shù)值可知配合物的主要存在形式是 [AlF4]， [AlF5]2及 [AlF3]。 （ 2）金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) M? 若溶液中有兩種配位劑 L和 A同時(shí)對(duì)金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響用 M的總副反應(yīng)系數(shù) 表示： M?][][][][][][][][][][][][ 39。MMMMAMAMMMLMLMMM mnM ?????????? ???)()()()( 1 AMLMAMLM ???? ?????若多種配位劑 L1,L2,…,L n同時(shí)對(duì) M產(chǎn)生副反應(yīng)，則： )1()()()( 21 ?????? nnLMLMLMM ???? ?)()()( 21 nLMLMLM ??? ???? ? 一般，只有一種或少數(shù)幾種配位劑的副反應(yīng)是主要的，由此決定總副反應(yīng)系數(shù)，其他的 可以忽略 。 在水溶液中，當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，金屬離子常因水解而形成各種氫氧基（羥基）或多氫氧基配合物，引起 氫氧基配合效應(yīng)（水解效應(yīng)） 。 例 6 在 L1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為 L1（ pH＝ 10）時(shí)，計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù) 。已知 pH＝ 10時(shí)， 。 Zn? )( 10?OHZn?解： 已知 [Zn(NH3)4]2+的 lgβ1~ lgβ4分別是 ， ， ，故： 43433323231)( ][][][][13 NHNHNHNHNHZn ????? ????? ??????????)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn ???可見 可以忽略。 )(OHZn?例 7 若例 6在 pH＝ 12時(shí)， 又為多大？ Zn?解： 已知 [Zn(OH)4]2+的 lgβ1~ lgβ4分別是 ， ， ， [OH]= 102molL1，故： 4433221)( ][][][][1 ???? ????? OHOHOHOHOHZn ????? )10(10)10(10)10(1010101 ???? ??????????由例 6有 )( 103 ?NHZn?)()( 101101013 ??????? OHZnNHZnZn ???可見此時(shí) 可忽略。 )( 3NHZn? 條件（穩(wěn)定）常數(shù) 當(dāng) M與 Y形成 MY時(shí)，溶液中有如下平衡： MYYM ??]][[][YMMYKMY ? 若有酸效應(yīng)和另一配位劑 L存在，則要用 來衡量反應(yīng)進(jìn)行的程度 39。MYK]][[][39。39。39。YMMYKMY ＝ 表示未與配位劑 Y反應(yīng)的金屬離子各種存在形式的總濃度 ][ 39。M][][][][][ 239。 nMLMLMLMM ????? ?][][ )(39。 MM LM?? ][][ )(39。 YY HY?? 表示未與金屬離子 M反應(yīng)的配位劑各種存在形式的總濃度。 表示有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)主反應(yīng)進(jìn)行的程度。 39。MYK]Y[ 39。 當(dāng)溶液酸度和試劑濃度一定時(shí)， 和 為定值， 在一定條件下是常數(shù)，稱為 條件（穩(wěn)定）常數(shù) 。 若沒有其他配位劑存在， 此時(shí)只有酸效應(yīng)的影響 )(LM? )(HY?39。MYK0lg )( ?LM?)(39。 lglglg HYMYMY KK ???所以 )()()()(39。][][][HYLMMYHYLMMYKYMMYK???? ?＝或 )()(39。 lglglglg HYLMMYMY KK ?? ???例 8 計(jì)算 pH＝ pH＝ ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值。 解： 已知當(dāng) pH＝ ， ，則 )( ?HY? )(39。 ????? HYZ n YZ n Y KK ?當(dāng) pH＝ ， ，則 )( ?HY? )(39。 ????? HYZ n YZ n Y KK ? 結(jié)果表明， pH＝ ，酸效應(yīng)系數(shù)很大，使得配合物的穩(wěn)定性降低， pH＝ ，配位反應(yīng)才能進(jìn)行完全。 例 9 計(jì)算 AgBr 在 L1NH3中的溶解度。 解： 已知 AgBr的 Ksp= 1013， [Ag(NH3)2]+的lgβ1=， lgβ2=。設(shè) AgBr的溶解度為 s sBr ?? ][ sNHAgNHAgAgc Ag ???? ???? ]])([[])]([[][ 233假定溶解達(dá)到平衡時(shí) 13 ][3???? Lm o lcNH NH23231)( ][][1][3 NHNHAgsNHAg ??? ???? ? ???????)(2)( 33][]][[NHAgNHAgAgspsBrcBrAgK?? ?????? ?13713)( 3??? ????????? Lm o lKs NHAgsp ?由于 AgBr的溶解度小，消耗的 NH3可忽略。 例 10 在 L1[Ag(NH3)2]+溶液中，含有L1氨水，求溶液中 [Ag+]。如果在上述溶液中加入 L1KI，能否發(fā)生沉淀？ 解： 已知 [Ag(NH3)2]+的 β1， β2 )( 3 ???????NHAg?165)( ][3??? ??????? Lm o lcAgNHAgAg?已知 AgI的 Ksp= 1017， [Ag+][I]= 106 1017 所以有 AgI沉淀生成。 配位滴定法 利用形成絡(luò)合物的反應(yīng)進(jìn)行滴定分析的方法，稱為 配位 滴定法。例如，用 AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氰化物時(shí)， Ag+與 CN絡(luò)合，形成難離解的[Ag(CN)2]絡(luò)離子 (K穩(wěn) ＝ 1021)的反應(yīng)，就可用于配位滴定。反應(yīng)如下： Ag+ + 2CN－ =[Ag (CN)2]－ 當(dāng)?shù)味ㄟ_(dá)到計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的 Ag+就與Ag[(CN)2]反應(yīng)生成白色的 Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點(diǎn)。 Ag+ + [Ag(CN)2]－ = Ag[Ag(CN)2]↓ 概述 能夠用于配位滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件： a. 形成的配位物要相當(dāng)穩(wěn)定， K穩(wěn) ≥108，否則不易得到明顯的滴定終點(diǎn)。 c. 反應(yīng)速度要快。 d. 要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定的計(jì)量點(diǎn)。 b. 在一定反應(yīng)條件下， 配位 數(shù)必須固定 (即只形成一種 配位數(shù) 的絡(luò)合物 )。 能夠形成無機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)是很多的，但能用于配位 滴定的并不多，這是由于大多數(shù)無機(jī) 配位 物的穩(wěn)定性不高 ，而且還存在 分步絡(luò)合 等缺點(diǎn)。在分析化學(xué)中， 無機(jī)絡(luò)合劑主要用于干擾物質(zhì)的掩蔽劑和防止金屬離子水解的輔助絡(luò)合劑 等。 直到上世紀(jì)四十年代，隨著生產(chǎn)的不斷發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高，有機(jī)絡(luò)合劑在分析化學(xué)中得到了日益廣泛的應(yīng)用，從而推動(dòng)了絡(luò)合滴定的迅速發(fā)展。氨羧絡(luò)合劑，是一類含有氨基二乙酸 基團(tuán)的有機(jī)化合物。其分子中含有 氨氮 和 羧氧 兩種絡(luò)合能力很強(qiáng)的絡(luò)合原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。 H O O C H 2 C N C H 2 C O O H 在絡(luò)合滴定中常遇到的氨羧絡(luò)合劑有以下幾種： （一）氨三乙酸