【文章內容簡介】 px 1 ? F 2px 1 ? F 2px 1 內軌型 配合物 Fe(CN)63 ? Fe(CN)63利用 (n1)d 2 nsnp 3軌道雜化 – 內軌型 配合物 ? Fe3+ 3d 5 ? 3dxy 1 3dxz 2 3dyz 23d 0x2y2 3d 0z2 ? d 2 sp３ 雜化 (3d x2y2 3d z2 4s 4p３ ) ? ? 3d 5 (d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0(d 2sp３ )0 ? |? |? |? |? |? |? ? CN 2px 2 ? CN 2px 2 ? CN 2px 2 ? CN 2px 2 ? CN 2px 2 ? CN 2px 2 內軌型 配合物 (續(xù) ) ? [Fe（ CN） 6]3 ? ① 幾何構型 : ? 價電子 幾何構型 、分子 幾何構型 均為 正八面體 ? ② 穩(wěn)定性 :（ n1） d 2nsnp 3雜化 ? → 內軌型 配合物 ， 能量 ↓ ? 穩(wěn)定性 : [Fe（ CN） 6]3 ? [FeF6]3 ? ③ 磁性 : 成單電子數減為 1， 順磁性 ↓ ， ? 低自旋（ Low spin）配合物 （二） VB優(yōu) 缺 點 1. 解釋 了配合物的形成過程、配位數、幾何構型、穩(wěn)定性 （內軌型 外軌型）和 磁性 。 磁矩可以計算 外， 其余性質僅定性描述 。 不能解釋一些配合物的穩(wěn)定性 。 由于 [Cu(NH3)4]2+有一電子在高能的 4p軌道，應不穩(wěn)定，但實際上 [Cu(NH3)4]2+很穩(wěn)定。 配合物的 電子吸收光譜 （紫外 可見吸收光譜）和 顏色 。 二、晶體場理論 （ Crystal Field Theory, CFT） 1929年由物理學家， （貝提）和 Vleck（范佛列克）提出，用于解釋晶體的 顏色 （ d d躍遷）和 磁性 （未成對電子）； 1951年，幾位化學家用 CFT解釋了[Ti(H2O)6]3+的 吸收光譜 ，應用于配合物，迅速發(fā)展。 二、晶體場理論 (續(xù) ) ? （一）要點 ? 1. 靜電模型 ：配合物中 Mn+ L純粹是靜電作用，均為點電荷， L是陰離子成偶極分子 . ? 2. d 軌道能量分裂 ： ? 中心離子的 d 軌道的能量 在非球形對稱的配位體形成 的 晶體場 中都升高 ， 且發(fā)生 分裂 ， 分離能為 △ ： ? （ 1） 不同對稱性的晶體場 （八面體、四面體、正方形 …… ）的 分離能 不同 ； ? （ 2） 同一類型的晶體場 ， 分裂能的大小與中心離子和配體的性質有關 。 八面體場中 d 軌道能量分裂 ? __ __ eg ? 分離能 ? ? ?o = E eg – E t2g =10 Dq +6 Dq ? 0 __ __ __|__ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ? E ? | 4 Dq ? ? __ __ __ t2g __ __ __ __ __ 自由離子 假想的球型場中 八面體場中 的 d 軌道 的離子的 d 軌道 的離子的 d 軌道 二、晶體場理論 (續(xù) ) 3. 晶體場穩(wěn)定化能 （ Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） 中心離子的 d電子 按 Pauli不相容原理，能量最低原理和 Hund規(guī)則 三原則排布 . 由于 電子進入分裂后能量較低的軌道而 產生的配合物體系能量降低值 ，稱為 晶體場穩(wěn)定化能（ CFSE） 。 d 軌道在晶體場中能量分裂情況 d 軌道在晶體場中能量分裂情況 (續(xù) ) ? （ 1）八面體場 (教材 104a) ? 設 ?o = 10 Dq ? eg 軌道 的能量為 E eg ， t2g 軌道的能量為 E t2g ， ? 根據量子力學 “ 重心不變原理 ” ， ? E eg － E t2g = 10 Dq (1) ? 2 E eg + 3 E t2g = 0 Dq (2) ? 解得： E eg = + 6 Dq ? E t2g = 4 Dq （記憶） ? dx2y2和 d z2 統稱 eg軌道 (群論 ) （或 d? 軌道） ? dxy ,dxz 和 dyz 統稱 t2g軌道 (群論 )（或 d? 軌道） (晶體場理論） d 軌道在晶體場中能量分裂情況 (續(xù) ) ? ( 2 ) 四面體場 (教材 104b) ? 實驗測得： ?t = 4/9 ?o ? ?t = Dq ? E t 2 － E e = ?t (1) ? 2E e + 3E t 2 = 0 (2) ? 解得： E t 2 = + Dq ? E e = Dq ? dxy ,dxz 和 dyz 軌道 （即 t 軌道） ? d x2y2和 d z2軌道 （即 e 軌道） ? ( 3 ) 正方形場： ?sq = Dq （二）應用晶體場理論說明配合物的 穩(wěn)定性，磁性 和 顏色 例 1： FeF63和 Fe(CN)63 F 弱場配體， △ o= 13700 cm1 CN 強場配體， △ o= 34250 cm1 Fe3+電子成對能 P = 30000 cm1 FeF63 : △ o P,電子寧可躍上 eg軌道，分占不同軌道，采用 (t2g)3(eg)2排布 : CFSE = 3?(4Dq) + 2 ?(+6Dq) = 0 Dq （二）應用 晶體場理論 說明 配合物的穩(wěn)定性，磁性 和 顏色 (續(xù) ) ? Fe(CN6)3 : ? △ o P ，電子優(yōu)先占據 t2g軌道，采用(t2g)5(eg)0排布 : ? CFSE = 5?(4Dq) = 20 Dq ? 穩(wěn)定性 Fe(CN6)3 FeF63 ? 順磁性 Fe(CN6)3 FeF63 在八面體場中 中心離子 d 電子排布 FeF63 △ o P ,弱場高自旋排列 (t2g)3(eg)2 ??? ??? E ? ??? ??? ??? Fe(CN6)3 △