【文章內(nèi)容簡介】 熱條件下物質(zhì)的反應(yīng)性能、生成規(guī)律以及合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。其反應(yīng)溫度通常在 120－ 260 ℃，高壓釜內(nèi)由于溫差的存在，進而產(chǎn)生強烈對流，推動底部飽和溶液在上部生長，形成過飽和溶液，釜內(nèi)過飽和溶液分布取決于釜內(nèi)對流強烈程度。當反應(yīng)結(jié)束后，緩慢將溫度降至室溫，就得到晶體。 固相合成法：固相合成有低溫和高溫之分，在配位聚合物合成中高溫固相合成很少使用，應(yīng)用比較廣泛的是低溫固相合成。固相反應(yīng)制備方法比較簡單，一般不需要使用溶劑且產(chǎn)率較高。固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別是，液相反應(yīng)要求反應(yīng)物溶解在溶劑中，且生 成物可以再溶液中析出，但是固相反應(yīng)就不存在這些問題。有寫反應(yīng)在溶液中難以進行，但是在固相中變得容易進行，而且反應(yīng)速度快，效率高。通常固相反應(yīng)得到的是動力學(xué)控制產(chǎn)物，對于研究其反應(yīng)機理提供了一定的便利，而液相反應(yīng)則要較為復(fù)雜。采用化學(xué)方法將有機物和無機物在分子水平上結(jié)合起來的配位聚合物體系在某種程度上可以實現(xiàn)無機物和有機物兩種組分性能的結(jié)合，得到具有特殊性能的新型復(fù)合材料。這些研究將有助于改進材料的性質(zhì)，如軟硬度、熱電導(dǎo)性、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、催化活性和生物活性，并為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。配位聚合物口前正在朝著功能 化的方向發(fā)展。而金屬有機配位聚合物的功能化主要體現(xiàn)在金屬離子上。 近十年來，配位聚合物在合成、結(jié)構(gòu)、性能等方面的研究得到迅猛發(fā)展。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)上來看，大量具有豐富的空間拓撲結(jié)構(gòu)類型的配位聚合物也被一一合成出來，如零維的分子籠，一維的直鏈，之字形鏈，螺旋鏈，索烴稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 7 和環(huán)軸烴結(jié)構(gòu)；二維的蜂巢型，石墨型，方格型和磚墻型結(jié)構(gòu)；三維的金剛石和立方格子型等等 [29]，配位聚合物變得日趨豐富?？梢灶A(yù)期，這些新合成的具有多種拓撲結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物在選擇性催化、分子識別、吸附分離、生物醫(yī)藥、傳感器和光電磁器件等方 面中有著誘人的潛在應(yīng)用前景 [30]。 選題依據(jù) 近些年來，科學(xué)家對金屬 有機骨架材料（ MOFs）的研究方向正朝著功能材料的方向上發(fā)展，選擇合適的配體是制備 MOFs 材料的關(guān)鍵步驟。在有機配體中，芳香族的羧酸配體不僅熱穩(wěn)定性好，而且羧基的配位模式豐富多彩，如單齒配位模式、橋聯(lián)配位模式和螯合配位模式等。 ππ 堆積作用力、弱氫鍵 (C－ HO)作用力和強氫鍵 (OHO)作用力等弱相互作用力常見的存在于芳香羧酸配合物中的作用力，芳環(huán)堆積和氫鍵作用可以在很大程度上增強了配合物的穩(wěn)定性，構(gòu)筑成新穎 的更高維數(shù)的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)。到目前為止，科學(xué)家們已經(jīng)采用芳香族羧酸配體制備出了許多穩(wěn)定性好、具有新穎結(jié)構(gòu)的 MOFs 材料 [31]。本課題選擇 1,3二（氧代對苯甲酸基）苯甲酸和 1,3二（氧代對甲基苯甲酸基）苯甲酸作為配體來合成金屬有機骨架材料，主要原因如下：（ 1）這兩種配體都具備柔性羧酸的特性，兩個苯環(huán)相連的碳原子或氧原子的鍵角可以自由轉(zhuǎn)動，可以滿足不同金屬離子的配位需求，同時羧基的配位模式多樣化，有利于形成結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)突出的 MOFs 材料。（ 2）每個配體分子都含有三個苯環(huán)，可以使配合物分子間容易形成 ππ 堆積作用，有助于穩(wěn)定配合物的骨架結(jié)構(gòu)。（ 3）配體分子都含有三個羧酸基，其可作為質(zhì)子給體形成氫鍵，且容易通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的 pH 值控制去質(zhì)子化程度，從而改變配體的配位模式，以期得到新穎的配合物。 2 實驗部分 主要試劑及儀器 主要儀器 Bruker Smart Apex II 單晶 X射線衍射儀， Elementar Vario El Ⅲ 元素分析儀， FS920 熒光光譜儀 ,實驗基本器材如燒杯滴管等，反應(yīng)釜等水熱反應(yīng)裝置。 稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 8 配位聚合物的合成 實驗室所用的各試劑詳見下表。 表 21 主要實驗試劑 藥品名稱 藥品的化學(xué)式或英文名 藥品規(guī)格 生產(chǎn)廠家 1,3二（氧代對苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis(4’carboxylphenoxy) benzoic acid 分析純 濟南恒化科技有限公司 1,3二（氧代對甲基苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoic acid 分析純 濟南恒化科技有限公司 鹽酸 hydrochloric acid 分析純 衢州巨化試劑有限公司 無水乙醇 Ethanol 分析純 杭州蕭山化學(xué)試劑廠 氫氧化鈉 Sodium hydroxide 分析純 北京益利精細化學(xué)品有 限公司 六水合硝酸銪 Eu(NO3)36H2O 分析純 濟南恒化科技有限公司 配合物的合成 [Eu2(L1)2 (H2O)2].H2O(1) 的制備 將反應(yīng)物 H3L1（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸餾水 /無水乙醇 /DMF 的混合溶劑中，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn) 移至反應(yīng)釜中密封，在160 ℃ 的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化 72 h 小時，程序緩慢降溫 72 h到室溫，進行過濾，洗滌，在顯微鏡下挑出無色塊狀晶體，產(chǎn)率 69 %（基于 Eu(NO3)3 6H2O）?；瘜W(xué)式為 C42H28Eu2O19，元素分析理論值（ %）： C， ； H， 。實驗值（ %）：C， ； H， 。 [Eu(L2)(H2O)2](2)的制備 將反應(yīng)物 H3L2（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸餾水 /稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 9 無水乙醇 /DFM 的混合溶劑中，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中密封，在140℃ 的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化 72 h ， 程序緩慢降溫 72 h 到室溫，進行過濾，洗滌，在顯微鏡下挑出無色塊狀晶體，產(chǎn)率 66 %(基于 Eu(NO3)3 6H2O）。 化學(xué)式為 C23H19EuO10， 元素分析理論值 （ %）： C， ； H， 。 實驗值 （ %）：C， ； H， 。 [Eu2(L1)2 (H2O)3](1)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物 1 的 主要鍵長，鍵角見表 22 和 23 表 22 配合物 1 的部分鍵長 Bond Distance/197。 Bond Distance/197。 Eu(1)O(7)1 (3) Eu(1)O(5)5 (4) Eu (1)O(8)2 (3) Eu(1)O(2) (4) Eu(1)O(1)3 (4) Eu(1)O(1W) (5) Eu (1)O(4)4 (3) Eu(1)O(2W) (3) 表 23 配合物 1 的部分鍵角 Angle (176。) Angle (176。) O(7)1 Eu(1)O(8)2 (12) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) O(7)1 Eu(1)O(1)3 (14) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) O(8)2 Eu(1)O(1)3 (13) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) O(7)1 Eu(1)O(4)4 (13) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(8)2 Eu(1)O(4)4 (13) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)3 Eu(1)O(4)4 (12) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(7)1 Eu(1)O(5)5 (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(8)2 Eu(1)O(5)5 (12) O(1)3Eu (1)O(1W) (17) O(1)3 Eu(1)O(5)5 (14) O(4)4Eu (1)O(1W) (18) O(4)4 Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (18) (1 x,y,z+1/2 。2 x,y,z 。3 x,y+1,z 。 4 x1/2,y+1/2,z1/2 。51/2,y+1/2,z+1/2) 配合物 1 的最 小不對稱單元如圖 21 所示，其包含一個 Eu金屬中心，一個配體，一個配位的水分子和 個游離的水分子。其中 Eu原子與六個來自配體稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 10 和一個來自水中的氧原子進行配位。 EuO 鍵的鍵長在 (3)(3) 197。之間， OEuO 的鍵角在 (18)(14)176。 之間。 配體的配位模式圖如圖 22 所示，配體的三個羧酸基均為去質(zhì)子化結(jié)構(gòu)，且每個氧原子均參與配位，總共連接六個 Eu 原子中心，故可以看做為 μ6 連接的配體。因為 Eu金屬原子和配體的配位書都比較高，故及其容易形成三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 如 圖 23 所示，將金屬原子和配體都視為 6 連接的節(jié)點，對其進行拓撲分析，整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最終可簡化為（ 6,6）連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 如 圖 22 所示。 圖 21 配合物 1 的配位環(huán)境 圖 22 配體 1 的配位模式 圖 23 配合物 1 的三維結(jié)構(gòu) 圖 24 配合物 1 的拓撲結(jié)構(gòu) 稀 土金屬有機配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 11 [Eu(L2)(H2O)2](2)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物 2 其晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表中，主要鍵長，鍵角見表 24 和 25 表 24 配合物 2 的部分鍵長 Bond Distance/ 197。 Bond Distance/ 197。 Eu(1)O(1)1 (4) Eu(1)O(3)2 (4) Eu(1)O(1) (4) Eu(1)O(3)3 (4) Eu(1)O(1W) (6) Eu(1)O(4)3 (4) Eu(1)O(2W) (6) Eu(1)O(4)2 (4) 表 25 配合物 2 的部分鍵角 Angle (176。) Angle (176。) O(1)1Eu(1)O(1) (2) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) Eu(1)O(1) (18) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) Eu(1)O(1W) (18) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) Eu(1)O(2W) (16) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1) (16) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1W) (3) O(7)1