金屬有機(jī)化合物(1)(編輯修改稿)
2025-06-20 00:10 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 合物 金屬羰基化合物有三個(gè)特點(diǎn)，即 ①金屬與 CO之間的 化學(xué)鍵很強(qiáng) 。 ②在這類配合物中，中心原子總是 呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)，通常為 0，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài)。 ③大多數(shù)配合物都服從 有效原子序數(shù)規(guī)則 。 概述 金屬羰基化合物有單核 、 雙核 、 多核之分 ， 還有異核羰合物如 [(CO)5MnCo(CO)4]， 混配型羰合物 [Mn(CO)3(?5C5H5)] ， 羰 基 配 陰 離子 [Co(CO)4]? 、 羰 基 配 陽 離子[Mn(CO)6]+、 羰基氫化物 HMn(CO) 羰基鹵化物 W(CO)4I2等 。 [W(CO)6] [Fe2(CO)9] [Ir4(CO)12] (1)金屬與 CO直接作用 Ni＋ 4CO Ni(CO)4 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa 常溫常壓 (2)還原反應(yīng) 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身等 。 如： CrC13＋ 6CO＋ A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO2 A1C13， 苯 30MPa 420K， 35MPa 羰基化合物的合成 (3) 通過熱分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋ CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。 如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru3(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ 3CO △ UV,汽油 320K 380K CO是有機(jī)金屬化合物中最常見的接受體配體 ， 可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程 。 在 CO的 分子中 ， C和 O都是以 2s和 2p原子軌道參與成鍵的 。 由于 C和 O原子對稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成 2條 spx雜化軌道 ， 在 C和 O組成分子時(shí) ， 這 4條 spx雜化軌道中有 2條組成了 2條 ?孤對電子軌道 ， 其中 1條是氧的 spx， 另 1條是 C的 spx， 剩下 2條 spx雜化軌道進(jìn)行組合 ， 1條是CO的 ?成鍵軌道 ， 1條是 ?*反鍵軌道 。 此外 ， 還有 2條充滿的 ?鍵軌道和 2條空的 π*軌道 ， 它們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內(nèi) 。 羰基化合物的結(jié)構(gòu) 反饋 ?鍵 的形成 : 電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入 CO的 ?*軌道 。 從整體來看 ，必然使 CO的電子云密度增大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 ，即給電子能力 ， 給電子能力加強(qiáng) ， 結(jié)果又使 ?鍵加強(qiáng)；另一方面 ， CO把電子流向金屬生成 ?鍵 ， 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力 ， 換句話說 ， ?鍵的形成加強(qiáng)了 ?鍵 。 上述成鍵作用叫 協(xié)同成鍵作用 ， 生成的鍵稱為 ?－ ?配鍵 。 ?－ ?配鍵 形成的結(jié)果是使 C≡O(shè)的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng) ， 表現(xiàn)在 M－ C間 的鍵長縮短 ， C≡O(shè) 鍵長增加 (由自由 CO的 115pm)， 鍵強(qiáng)削弱 ， C－O間的伸縮振動(dòng)頻率下降 (由自由 CO的 2143 cm1下降到大約2021 cm1)。 M←CO ?配鍵 M→ CO π配鍵 1. 端基配位 CO中 C原子上的孤電子對填入金屬離子的空軌道 ， 同時(shí)金屬原子的 d電子又反饋給 CO形成反饋 π鍵； 5σ M :C≡O(shè) 當(dāng) CO金屬生成 ?配位鍵時(shí)，它們的成鍵情況有如下幾種方式： OCM 2. 邊橋基配位 出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中 ， CO同時(shí)和兩個(gè)金屬原子鍵合 。 邊橋基可用符號(hào) “ ?2－ CO”表示 ， ?2表示橋連兩個(gè)原子 。 CO作為 2電子配體 ， 能夠同時(shí)和兩個(gè)金屬原子的空軌道重疊 ， 與此同時(shí) ， 兩個(gè)金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的 ?*反鍵軌道相互作用 ， 形成反饋鍵 。 邊橋基有對稱和不對稱之分 。 O C M M 3. 半橋基配位 半橋基配位實(shí)際上是一種高度不對稱的邊橋基配位 ， 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中
黨政相關(guān)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1