【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 季銨堿 （強(qiáng)堿） R 4 N X K O H R 4 N O H K XC 2 H 5 O H 季銨鹽及其熱解反應(yīng) ——離子液體 45 季銨堿的熱消除 （ Hofmann熱消除） ? 含有 β氫 ? 季銨堿的熱消除（ Hofmann熱消除） ? 含有 β氫原子的季銨堿分解時(shí)生成烯烴和叔胺。 C H 3 NC H 3C H 3C H 2 C H 2 C H 3 O H C H 2 C H C H 3 ( C H 3 ) 3 N取向與 Saytzeff規(guī)則相反 46 ? 不含 β氫原子的季銨堿分解時(shí)，發(fā)生 SN2反應(yīng)。 ( C H 3 ) 3 N C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N C H 3 O H? 不含 β氫 47 1）用過(guò)量的碘甲烷與胺作用（ 徹底甲基化 ），使 胺轉(zhuǎn)變?yōu)榧句@鹽； 2）用濕的氧化銀處理，得到季銨堿；季銨堿受熱 分解生成叔胺和烯烴； 3）根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)，推測(cè)出原來(lái)胺分子的結(jié)構(gòu)。 Hofmann熱消除 —— 用于推測(cè)胺的結(jié)構(gòu) Hofmann熱消除 —— 用于推測(cè)胺的結(jié)構(gòu) 48 C H3C H2C HN H2C H3 IC H3C H2C H C H3N ( C H3)3C H3C H2C H C H3N ( C H3)3O HC H3C H2C H C H2C H3C H C H C H3( C H3)3N3 C H3IA g2OH2O( 9 5 % )( 5 % )例 1： 49 NC2H5HNC2H5C H3 C H3IC H3NC2H5C H3O HNC2H5C H3 C H3NC2H5( C H3)3C2H5( C H3)3N( 1 ) C H3I( 2 ) A g2OH2OO H2 C H3IA g2OH2O例 2： 50 芳香重氮鹽及其應(yīng)用 偶氮化合物 —— 兩個(gè)烴基 分別連接在 —N=N—基 兩端 的化合物。 重氮化合物 —— —N=N—基中 只有一個(gè)氮原子與 烴基相連 ，而另一個(gè)氮原子連接 的基團(tuán)不是烴基。 —N=N— 芳香 重氮鹽及其應(yīng)用 51 N N偶氮甲烷 對(duì)羥基偶氮苯 C H 3 C NC H 3C NN C C H 3C H 3C NC H 3 N N C H 3N N O H偶氮苯 偶氮二異丁腈 偶氮化合物 偶氮化合物 52 N N O H氫氧化重氮苯 重氮化合物 N N N H苯重氮氨基苯 N N C l N N H S O 4β 萘基重氮硫酸鹽 苯重氮鹽酸鹽 重氮鹽 重氮化合物、 重氮鹽 53 重氮化反應(yīng)： ? 低溫 (0 ~ 5℃ ), 避免重氮鹽分解。 ? HNO2 即生即用。 ? 反應(yīng)放熱。 ? 酸過(guò)量，約 1∶ ~ 3, 保持強(qiáng)酸性。 ? 過(guò)量 HNO2用尿素分解 (亞硝酸對(duì)重氮鹽有加速分解的 作用 )(KI淀粉判斷終點(diǎn)）。 重氮化反應(yīng)： N H 2 + N a N O 2 + H C l N N C l + N a C l + H 2 O0 ~ 5 ℃54 胺與亞硝酸的反應(yīng) 胺與亞硝酸的反應(yīng) 脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng) ? 脂肪胺 與亞硝酸的反應(yīng) 合成上無(wú)實(shí)用價(jià)值。 重氮鹽 RCH2NH2R C H 2 N+N－ N2RCH2+RCH2OH 烯烴 重排產(chǎn)物H N O2+ +R C H 2 N N+.. 伯胺 H+ 55 N ( C H 3 ) 2 O N N ( C H 3 ) 2N a N O 2H C l 叔胺 綠色晶體 N H C H 3N C H 3N ON a N O 2 , H C l 仲胺 N亞硝基 N甲苯胺（ 黃色 油狀物 或 固體 ） 伯胺 重氮鹽 N H 2 N N C lN a N O 2 , H C l 0~5℃ 鑒別伯、仲、叔胺。 ? 芳香胺 與亞硝酸的反應(yīng) 芳香胺與亞硝酸的反應(yīng) * 環(huán)上親電取代 56 取代反應(yīng) A r N2+A r HH3P O2 o r C2H5O HA r O HA r C lA r C NA r IA r B rH2O / H+,△C u C l / H C lC u B r / H B rK I / H2OH B F4C u C NA r F 取代反應(yīng) 57 ? 羥基化反應(yīng) N 2 H S O 4 O H + N 2H 2 O , H +△+ H 2 S O 4 羥基化反應(yīng) （ 40%H2SO4） ? 用于不能用磺化堿熔而制得的酚類(lèi) 58 S O 3 H S O 3 HB rH 2 S O 4 B r 2F eN a O H ( S ) 溴不能保留 例 例： O HB r59 N O2 N O 2B rN H2B rN2H S O4B rO HB rH N O3H2S O4B r2F eF eH C lN a N O2H2OHO HB r60 例 C l C l C l C l H O例： 61 ? 鹵代反應(yīng)和氰化反應(yīng) Sandmeyer 反應(yīng) Gatterman 反應(yīng) Schiemann 反應(yīng) 鹵代反應(yīng) 和氰化反應(yīng) 62 重氮鹽用 氯化亞銅 或 溴化亞銅 處理，得到 氯代或 溴代芳烴 。 Sandmeyer 反應(yīng)： Sandmeyer 反應(yīng) N 2 + C l I + N 2K I△63 反應(yīng)實(shí)例： 反應(yīng)實(shí)例： 64 C H3B r2/ F eC H3B rB r2/ F eC H3B rB r合成： 例 C H 3 C H 3B rB r例： 65 C H 3 C H 3N O 2C H 3N H C O C H 3H N O 3H 2 S O 4F e / H C l ( C H 3 C O ) 2 OC H 3N H C O C H 3B rC H 3B rB rB r 2 H 3 O N a N O 2H 2 S O 4C u 2 B r 2H B r 5 ℃C H 3 C H 3B rB r66 Gattermann 反應(yīng) Gattermann 反應(yīng)： 重氮鹽用 新制銅粉 代替亞銅鹽 (見(jiàn) Sandmeyer 反應(yīng) )作催化劑，與濃鹽酸或氫溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴。 優(yōu)點(diǎn) —— 操作較簡(jiǎn)單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行。 缺點(diǎn) —— 產(chǎn)率一般較 Sandmeyer反應(yīng)低。 N 2 + B r B r + N 2C H 3 C H 3C u△反應(yīng)實(shí)例： 67 重氮基被 CN 取代制備芳香睛： C u C N , K C NC u 粉 , K C N 溶 液（ S a n d m e y e r ）（ G a t t e r m a n n ）重氮基被 CN 取代制備芳香睛 合成上的應(yīng)用： 引入 CN 或 COOH 68 C H 3 C H 3C O O H例： 例： 69 Schiemann 反應(yīng)： 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴。 Schiemann 反應(yīng)： 反 應(yīng) 實(shí) 例： 70 —— 重氮基 被氫原子取代（去 NH2 反應(yīng)） A r H + C H 3 C H OC 2 H 5 O H A r N 2 +60~50% 重氮基的去除 重氮基被氫原子取代（去 NH2 反應(yīng)） A r H + H 3 P O 3H 3 P O 2 A r N 2 +80% （次磷酸） ? 重氮基的去除 71 例1 C H 3 C H 3B r B rC H 3 C H 3N O 2H N O 3H 2 S O 4C H 3N H 2H C l / F eC H 3B rN H 2B rB r 2 N a N O2H 2 S O 4 , 5 ℃C H 3B rN 2 H S O 4B rC H 3B r B rH 3 P O 272 B r B rB r合成 例 2 FeN H2N H2B rB rB rB rB rB rN a N O2H2SO4Br