金屬有機(jī)化合物ppt課件(編輯修改稿)
2025-05-31 18:00 本頁面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 氧化態(tài)低使得有可能電子占滿 d?－ MO, 從而使 M→L 的 ?電子轉(zhuǎn)移成為可能。 ③大多數(shù)配合物都服從 有效原子序數(shù)規(guī)則。 (1)金屬粉末與 CO直接作用 如四羰基合鎳 、 五羰基合鐵的合成 。 金屬粉末必須是新鮮還原出來的處于非?；罨臓顟B(tài)才行 。 Ni＋ 4CO Ni(CO)4(.－ 25℃ ) Ni＋ 4CO Fe＋ 5CO Fe(CO)5 (2)還原和羰基化作用 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身以及 CO＋ H2等 。 如： CoCO3＋ 8CO＋ 2H2 Co2(CO)8 CrC13＋ 6CO＋ 2A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO 493K , 20MPa 常溫常壓 △ 420K， 30MPa A1C13，苯 420K， 25MPa (3)通過熱分解或光照分解 ,可制得某些多核羰基化合物。如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9＋ CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ CO △ UV,汽油 320K 380K (1)可與堿作用生成含氫羰基配合陰離子 Fe(CO)5＋ 3NaOH Na[HFe(CO)4]＋ Na2CO3＋ H2O (2)與酸作用生成羰基氫化物 Na[Co(CO)4]＋ H＋ H[Co(CO)4]＋ Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)與 X NO的取代反應(yīng) Fe2(CO)9＋ 4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化還原反應(yīng) Mn2(CO)10 ＋ Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7 CO的分子軌道示意圖 (10e) CO的 HOMO為 ?給體 (堿 ) CO的 LUMO為 ?受體 (酸 ) 金屬羰基化合物的反饋鍵 (back bond)生成示意圖 當(dāng) CO的 3?和 1?分別與金屬生成 ?配位鍵時(shí)，他們的成鍵情況有如下幾種方式： C M O 1π a 端基配位 端基配位是 CO中 C上的孤電子對(duì) 3?填入金屬離子的空軌道 : M :C≡O(shè) b 側(cè)基配位 側(cè)基配位是 CO中的 1?電 子填入金屬離子的空軌道 : 3σ 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)情況下， CO都是端基配位。 然而，不管是端基配位還是側(cè)基配位，配位的過程都是 CO將電子填入金屬的空軌道，結(jié)果將使金屬原子上集中了過多的負(fù)電荷。為了不使中心金屬原子上過多負(fù)電荷累積，中心金屬原子可以將自己的 d 電子反饋到 CO分子之上。顯然 CO分子能夠接受中心金屬原子反饋送來的 d 電子的軌道只能是最低未占據(jù)的 2?反鍵軌道。 反饋 ?鍵的形成 ,使電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入CO的 ?鍵 (等價(jià)于 CO的 ?電子轉(zhuǎn)入了 ?軌道 ), 其結(jié)果是使 C≡O(shè) 的內(nèi)部鍵強(qiáng)度的削弱和金屬－配體間的鍵增強(qiáng) ,表現(xiàn)在 C≡O(shè) 鍵長增加 (由自由 CO的 115pm),鍵強(qiáng)削弱 ,C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率下降 (由自由 CO的 2143cm－ 1下降到大約 202
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