金屬有機(jī)化合物(1)-資料下載頁
2025-05-15 00:10本頁面
【正文】 5H5)2TiCl2；以及 多層夾心型化合物 [Ni2(Cp)3]+, LnCp3等 。 夾心結(jié)構(gòu)配合物 生成夾心型化合物的金屬元素主要是過渡金屬中的第VIB~VIIB族和除 Pt外的第 VIII族元素 。 鑭系和錒系元素也能生成夾心型化合物 ， 單其結(jié)構(gòu)和鍵型都和 d區(qū)元素不同 。 夾心型化合物的配體一般是 平面芳香性環(huán)多烯 。 根據(jù)H252。ckel規(guī)則 ， 由三角形雜化原子構(gòu)成的單環(huán)共平面體系 ，當(dāng) π電子數(shù)為 4m+2(m為自然數(shù) )時就具有芳香性 ， 能生成夾心型化合物 。 茂夾心型化合物 環(huán)戊二烯基是環(huán)戊二烯的陰離子 C5H5?， 簡稱茂 (Cp)。 環(huán)戊二烯基與金屬離子的配位方式有兩種：一種是作為一個對稱的 π配體 (含 6個 π電子 )與金屬原子配位 ， 5個環(huán)碳原子與金屬原子等距離 ， 表示為 η5C5H5?， 稱為五齒配體；另一種是作為單齒配體 ， M－ C為 σ鍵 ， 環(huán)中的烯鍵不參與配位 ， 表示為 σC5H5?或 η1C5H5?。 環(huán)戊二烯基與金屬元素形成的 Cp2M夾心型化合物常稱為金屬茂化合物或茂夾心型化合物 ， 或簡稱金屬茂 。 一、茂夾心型化合物的合成 (2)胺鹽法 FeCl2＋ 2C5H6＋ 2Et2NH (?5C5H5)2Fe＋ 2Et2NH2Cl (3)格氏試劑法 FeCl2＋ 2C5H5MgBr (?5C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 乙醚－苯 (1)堿金屬鹽法 MX2 ＋ 2NaC5H5 (?5C5H5)2M＋ NaX W(CO)6 ＋ NaC5H5 Na[(?5C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF (4)高溫直接反應(yīng)法 Fe＋ 2C5H6 (?5C5H5)2Fe＋ H2 573K N2 (5)羰合物反應(yīng)法 Cr(CO)6＋ 2C5H6 (?5C5H5)2Cr＋ 6CO＋ H2 573K 二、茂夾心型化合物的結(jié)構(gòu) (1)平行雙環(huán) (?5C5H5)2M型化合物 重疊型 交錯型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) (2)傾斜雙環(huán) (?5C5H5)2MLn型化合物 (3)(C5H5)4M型化合物 (4)單環(huán) (?5C5H5)MLn型化合物 (5)多層夾心 (?5C5H5)mMn (m=n+1)型化合物 苯夾心型化合物 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物 。 在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定 。 除 Hf外 ， 第 IVB－ VIII族元素都可以和苯及其衍生物形成夾心型化合物 。 Fischer－ Hafner法 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 3[(?6C6H6)2Cr][A1C14] 產(chǎn)物在堿性介質(zhì)中經(jīng)連二硫酸鈉還原 ， 便二苯鉻： 2[(?6C6H6)2Cr]＋ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ (?6C6H6)2Cr ＋ 2SO32－ ＋ 2H2O 一、苯夾心型化合物的合成 另外還有格氏試劑法，金屬蒸汽合成法，配體取代法等。 二苯鉻是反磁性的棕黑色固體 ， . 557~558K， 在573K分解 ， 微溶于有機(jī)溶劑 ， 在空氣中慢慢氧化成黃色順磁性的二苯鉻陽離子 ， 它在空氣中穩(wěn)定 ， 但對光敏感 。 二苯鉻還容易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應(yīng) 。 2(C6H6)2Cr＋ O2＋ 2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋ H2O2 二、苯夾心型化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 二苯鉻和二茂鐵是等電子體，差別在于二苯鉻失電子的能力大于二茂鐵，因而易被空氣氧化。 在二苯鉻中 ， 苯的 π分子軌道可以組合成中心對稱 (g)和中心反對稱 (u)的 12個分子軌道 ， u對稱的軌道可以和金屬的p軌道組合 ， g對稱性的軌道可以和金屬的 s和 d軌道組合 。 苯為 6電子給予體 ， Cr有 6個價電子 ， 共 18個電子填入 9條成鍵的分子軌道 (a1g, a2u, e1g, e1u, e2g, a1g’)， 電子兩兩成對 ， 故該配合物是 反磁性 的 。 X射線晶體學(xué)表明： 二 苯鉻也具有夾心結(jié)構(gòu) ， 對稱性為 D6h， 成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂鐵 。 環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯 (C8H8, COT)是非芳性的非平面多烯分子 ， 但它卻能以 平面型 C8H82陰離子形式做為芳性配體 和過渡元素、 鑭系元素和錒系元素 ， 生成類似于 Cp2Fe式的夾心型化合物 ， 配合物中每個 C8H82陰離子提供 10個 π電子 。 例如 U(COT)2， 它是一種穩(wěn)定的綠色晶體 ， 甚至到 200℃ 也不分解 。 分子屬于D8h點群 。 COT環(huán)為平面結(jié)構(gòu) ， U4+對稱的夾在兩個 COT環(huán)之間 。 本章作業(yè)： 1,
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