金屬有機化合物(1)(已修改)
2025-05-31 00:10 本頁面
【正文】 第 3章 金屬有機化合物 教學要求： 1. 掌握金屬有機化合物的定義、特點及表示法。 2. 掌握 EAN規(guī)則及應用。 3. 掌握金屬羰基化合物、不飽和鏈烴配合物、茂夾心型配合物的結(jié)構(gòu)和成鍵特征。 概述 金屬有機化合物是指分子中至少含有一個 金屬 — 碳鍵的化合物 ， 包括含 MC σ鍵 ， MCn π鍵 ， ?n MCn大 π鍵的化合物 。 Zeise 于 1827 年 制 得 第 一 個 有 機 金 屬 化 合 物K[PtCl3(C2H4)]， 俗稱 Zeise鹽 ， 當時未引起重視 。 1890年 ， Ni(CO)4， 1900年發(fā)現(xiàn)了格氏試劑 。 但直到 1951年二茂鐵的合成 ， 有機金屬化合物化學這一領(lǐng)域才引起人們的重視 ， 有機金屬化學開始飛速發(fā)展 。 近幾十年來該領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速 ， 發(fā)現(xiàn)了很多新反應并 制備了許多新的化合物 ， 有機金屬化學的發(fā)展進一步豐富了化合物的成鍵理論 ， 而且它們在催化方面的應用在工業(yè)上發(fā)揮了巨大的作用 。 有 6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻而獲諾貝爾化學獎 。 如Wilkinson和 Fisher由于在環(huán)戊二烯基金屬化合物的研究方面作出的杰出貢獻榮獲 1973年的諾貝爾化學獎 。 有機金屬化合物也同時存在于生物體內(nèi) ， 如 VB12就是鈷的有機金屬化合物 ， 對有機金屬化合物在生物體內(nèi)作用機制的了解也隨著有機金屬化學的進步而得到了發(fā)展 。 通式和命名 金屬有機化合物的通式可表示為： MnLm 式中 M代表金屬原子， L代表配體。 L可以是中性的分子，陰、陽離子，也可以是以自由基形式獨立存在的中性物種（例如，甲基和苯基自由基）。 L必須能與金屬配位，且至少存在一個碳配位原子。 n表示金屬原子個數(shù)， n＝ 1時為單核金屬有機化合物； n＝ 2時為雙核金屬有機化合物； n2時為多核金屬有機化合物。 n1時， M可以代表不止一種金屬原子。 m＞ 1時， L也可以代表不止一種配體。 命名時僅需指明與金屬原子鍵合的碳原子數(shù)，而不必顧及金屬與配體之間具體的成鍵狀態(tài)。 根據(jù)這種方法，書寫化學式時，在該有機配體分子式之前冠以“ η’，以“ ”隔開。配體分子中與金屬原子連接的碳原子數(shù)“ n”標在“ ?”的右上角（若 n＝ 1時可省略；配體分子中所有碳原子均與金屬原子相鍵合時也可以省略）。 如 (?2C2H4)MLm ， (?CH3)MLm ， (?6C6H6)MLm 另外，羰基碳原子與金屬原子配位，可不必用“ ?”表示，如羰基化合物 ClMn(CO)5 EAN規(guī)則 1. EAN規(guī)則的內(nèi)容 (effective atomic number) ?在配合物中金屬原子周圍包括與配位原子共享的電子總數(shù)稱為 有效原子序數(shù) 。 ?配合物的有效原子序數(shù)等于所在周期的稀有氣體原子序數(shù)的能夠穩(wěn)定存在 。 ?金屬的價電子數(shù)加上配體提供的 成鍵 電子數(shù)之和等于 18的配合物能夠穩(wěn)定存在 。 ?金屬原子與配體成鍵時傾向于盡可能完全使用它的九條價軌道 (五條 d軌道、 1條 s、三條 p軌道 ) 。 需要指出的是 ， 有些時候 ， 它不是 18而是 16。 這是因為 18e意味著全部 s、 p、 d價軌道都被利用 ， 當金屬外面電子過多 ， 意味著負電荷累積 ， 此時假定能以反饋鍵M→L 形式將負電荷轉(zhuǎn)移至配體 ， 則 18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強；如果配體生成反饋鍵的能力較弱 ， 不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時 ， 則形成 16電子結(jié)構(gòu)配合物 。 因此 ， EAN規(guī)則在又被稱為是 18e和 16e規(guī)則 。 注意： 這個規(guī)則僅是一個經(jīng)驗規(guī)則 ， 不是化學鍵的理論 。 Fe(CO)4H2 Fe2+ 6 4CO 4 2＝ 8 ＋ )2H 2 2＝ 4 6＋ 8＋ 4＝ 18 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ， 金屬接受電子； Ni(CO)4 Ni 10 4CO 4 2＝ 8 10＋ 8＝ 18 ＋ ) 對于經(jīng)典單齒配體，如胺、膦、鹵離子、 CO、 H、烷基R－ 和芳基 Ar－ ，都看作是 二電子給予體 。如 舉例說明 18e規(guī)則和如何確定電子的方法 : 在配合陰離子或配合陽離子的情況下 ， 規(guī)定把離子的電荷算在金屬上 。 如： Mn(CO)6+: Mn+ 7－ 1＝ 6, 6CO 6 2＝ 12， 6＋ 12＝ 18 Co(CO)4－ ： Co－ 9＋ 1＝ 10， 4CO 4 2＝ 8， 10＋ 8＝ 18 對 NO作為三電子給予體 ， 或者按二電子配位體 NO＋ 對待 ， 多余的電子算到金屬之上 。 Mn(CO)4(NO) NO+ 2， 4CO 8， ＋ )Mn－ 7＋ 1＝ 8，
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