金屬有機(jī)化合物(1)-閱讀頁
2025-06-04 00:10本頁面
【正文】 CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端基 )＝ 2021 ? 100 cm－ 1。 面橋基 CO: ?CO(?3－ CO)≈1625 cm－ 1 側(cè)基 CO: ?CO(?3－ CO)≈1645 cm－ 1 烯和炔以 ?鍵的電子云來和金屬配位 ， 所以被稱為 ?配體， 由它們形成的配合物叫 ?配合物 。 不飽和鏈烴配合物 鏈烯烴 配合物的結(jié)構(gòu) 以乙烯配合物為例，其結(jié)構(gòu)主要有三個(gè)特征： (1)乙烯的兩個(gè)碳原子到中心原子的距離基本相等。 (3)把乙烯分子看成單齒配體，則三配位、四配位及五配位化合物的幾何構(gòu)型為三角形，平面正方形和三角雙錐。 乙烯分子中的 4個(gè) H對(duì)稱地遠(yuǎn)離 Pt(II)離子向后彎折 ， 致使乙烯分子不再是一個(gè)平面型分子 。( ?2－乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀， 早在 1825年就被蔡斯合成出來 ，但直到 1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定 。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。 在形成配合物時(shí) ， 它以其 4個(gè)空的 dsp2雜化軌道接受來自配體 Cl－ 的孤對(duì)電子 (:Cl－ )形成 σ配鍵 。 同時(shí) ， Pt(Ⅱ )中 d軌道上的非鍵電子 ， 可以和乙烯分子中的空反鍵 ?*軌道重疊形成另一個(gè)三中心反饋 ?配鍵 。 這種 ?配鍵和反饋的 ?配鍵的協(xié)同結(jié)果 ， 使得蔡斯鹽相當(dāng)穩(wěn)定 。 但是 ， 由于乙炔分子有 兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道 ， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對(duì)稱性匹配的金屬 d軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對(duì) ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間的相互作用 。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 夾心結(jié)構(gòu)配合物 生成夾心型化合物的金屬元素主要是過渡金屬中的第VIB~VIIB族和除 Pt外的第 VIII族元素 。 夾心型化合物的配體一般是 平面芳香性環(huán)多烯 。ckel規(guī)則 ， 由三角形雜化原子構(gòu)成的單環(huán)共平面體系 ，當(dāng) π電子數(shù)為 4m+2(m為自然數(shù) )時(shí)就具有芳香性 ， 能生成夾心型化合物 。 環(huán)戊二烯基與金屬離子的配位方式有兩種：一種是作為一個(gè)對(duì)稱的 π配體 (含 6個(gè) π電子 )與金屬原子配位 ， 5個(gè)環(huán)碳原子與金屬原子等距離 ， 表示為 η5C5H5?， 稱為五齒配體；另一種是作為單齒配體 ， M－ C為 σ鍵 ， 環(huán)中的烯鍵不參與配位 ， 表示為 σC5H5?或 η1C5H5?。 一、茂夾心型化合物的合成 (2)胺鹽法 FeCl2＋ 2C5H6＋ 2Et2NH (?5C5H5)2Fe＋ 2Et2NH2Cl (3)格氏試劑法 FeCl2＋ 2C5H5MgBr (?5C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 乙醚－苯 (1)堿金屬鹽法 MX2 ＋ 2NaC5H5 (?5C5H5)2M＋ NaX W(CO)6 ＋ NaC5H5 Na[(?5C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF (4)高溫直接反應(yīng)法 Fe＋ 2C5H6 (?5C5H5)2Fe＋ H2 573K N2 (5)羰合物反應(yīng)法 Cr(CO)6＋ 2C5H6 (?5C5H5)2Cr＋ 6CO＋ H2 573K 二、茂夾心型化合物的結(jié)構(gòu) (1)平行雙環(huán) (?5C5H5)2M型化合物 重疊型 交錯(cuò)型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) (2)傾斜雙環(huán) (?5C5H5)2MLn型化合物 (3)(C5H5)4M型化合物 (4)單環(huán) (?5C5H5)MLn型化合物 (5)多層夾心 (?5C5H5)mMn (m=n+1)型化合物 苯夾心型化合物 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物 。 除 Hf外 ， 第 IVB－ VIII族元素都可以和苯及其衍生物形成夾心型化合物 。 二苯鉻是反磁性的棕黑色固體 ， . 557~558K， 在573K分解 ， 微溶于有機(jī)溶劑 ， 在空氣中慢慢氧化成黃色順磁性的二苯鉻陽離子 ， 它在空氣中穩(wěn)定 ， 但對(duì)光敏感 。 2(C6H6)2Cr＋ O2＋ 2H2O 2[(C6H6)2Cr]OH＋ H2O2 二、苯夾心型化合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu) 二苯鉻和二茂鐵是等電子體，差別在于二苯鉻失電子的能力大于二茂鐵，因而易被空氣氧化。 苯為 6電子給予體 ， Cr有 6個(gè)價(jià)電子 ， 共 18個(gè)電子填入 9條成鍵的分子軌道 (a1g, a2u, e1g, e1u, e2g, a1g’)， 電子兩兩成對(duì) ， 故該配合物是 反磁性 的 。 環(huán)辛四烯夾心型化合物 環(huán)辛四烯 (C8H8, COT)是非芳性的非平面多烯分子 ， 但它卻能以 平面型 C8H82陰離子形式做為芳性配體 和過渡元素、 鑭系元素和錒系元素 ， 生成類似于 Cp2Fe式的夾心型化合物 ， 配合物中每個(gè) C8H82陰離子提供 10個(gè) π電子 。 分子屬于D8h點(diǎn)群 。 本章作業(yè)： 1,
黨政相關(guān)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1