金屬有機化合物(1)-在線瀏覽
2025-07-18 00:10本頁面
【正文】 成 HM(CO)n或 M(CO)nX， 如 [HCo(CO)4]和 [Mn(CO)5Cl]。 ② 估計反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如： Cr(CO)6＋ C6H6 → ？ 由于一個苯分子是一個 6電子給予體 ， 可取代出三個CO分子 ， 因此預(yù)期其產(chǎn)物為： [Cr(C6H6)(CO)3]＋ 3CO； 又如： Mn2(CO)10＋ Na → ？ 由于 Mn2(CO)10 7 2＋ 10 2＝ 34， 平均為 17， 為奇電子體系 ， 可從 Na奪得一個電子成為負(fù)離子 ， 即產(chǎn)物為： [Mn(CO)5]－ ＋ Na＋ ③ 估算多原子分子中存在的 M－ M鍵數(shù)，并推測其結(jié)構(gòu) 如 Ir4(CO)12 4Ir＝ 4 9＝ 36， 12CO＝ 12 2＝ 24， 電子總數(shù)＝ 60，平均每個 Ir周圍有 15e。 再如 Fe3(μ2CO)2(CO)10， 3Fe=3 8=24, 12CO=12 2=24， 電子總數(shù)＝ 48， 16e/Fe 按 ENA規(guī)則 ， 差 2， 因此每個 Fe原子必須形成兩條 M－ M鍵 。以 V(CO)6為例 ， 它周圍只有 17個價電子 , 預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定 ， 但實際上 V2(CO)12 還不如 V(CO)6穩(wěn)定。 因為當(dāng)形成V2(CO)12時 ， V的配位數(shù)變?yōu)?7， 配位體分布過于擁擠 ， 配位體之間的排斥作用超過二聚體中 V－ V的弱成鍵作用 。 然而 V(CO)6還是沒有一般符合 ENA規(guī)則的羰基化合物穩(wěn)定 。 這類配合物由于其鍵合的特殊性和良好的催化性能 ， 具有較高的理論研究和應(yīng)用研究價值， 因而在近代無機化學(xué)中都占有特殊重要的地位 。 ②在這類配合物中，中心原子總是 呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)，通常為 0，有時也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài)。 概述 金屬羰基化合物有單核 、 雙核 、 多核之分 ， 還有異核羰合物如 [(CO)5MnCo(CO)4]， 混配型羰合物 [Mn(CO)3(?5C5H5)] ， 羰 基 配 陰 離子 [Co(CO)4]? 、 羰 基 配 陽 離子[Mn(CO)6]+、 羰基氫化物 HMn(CO) 羰基鹵化物 W(CO)4I2等 。 如： CrC13＋ 6CO＋ A1 Cr(CO)6＋ A1C13 OsO4＋ 9CO Os(CO)5＋ 4CO2 A1C13， 苯 30MPa 420K， 35MPa 羰基化合物的合成 (3) 通過熱分解或光照分解 , 可制得某些多核羰基化合物。 如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru3(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ 3CO △ UV,汽油 320K 380K CO是有機金屬化合物中最常見的接受體配體 ， 可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程 。 由于 C和 O原子對稱性相同的 2s和 2px軌道可以混合形成 2條 spx雜化軌道 ， 在 C和 O組成分子時 ， 這 4條 spx雜化軌道中有 2條組成了 2條 ?孤對電子軌道 ， 其中 1條是氧的 spx， 另 1條是 C的 spx， 剩下 2條 spx雜化軌道進(jìn)行組合 ， 1條是CO的 ?成鍵軌道 ， 1條是 ?*反鍵軌道 。 羰基化合物的結(jié)構(gòu) 反饋 ?鍵 的形成 : 電子從中心金屬原子轉(zhuǎn)入 CO的 ?*軌道 。 上述成鍵作用叫 協(xié)同成鍵作用 ， 生成的鍵稱為 ?－ ?配鍵 。 M←CO ?配鍵 M→ CO π配鍵 1. 端基配位 CO中 C原子上的孤電子對填入金屬離子的空軌道 ， 同時金屬原子的 d電子又反饋給 CO形成反饋 π鍵； 5σ M :C≡O(shè) 當(dāng) CO金屬生成 ?配位鍵時，它們的成鍵情況有如下幾種方式： OCM 2. 邊橋基配位 出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中 ， CO同時和兩個金屬原子鍵合 。 CO作為 2電子配體 ， 能夠同時和兩個金屬原子的空軌道重疊 ， 與此同時 ， 兩個金屬原子充滿電子的軌道也能同CO的 ?*反鍵軌道相互作用 ， 形成反饋鍵 。 O C M M 3. 半橋基配位 半橋基配位實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位 ， 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中 。 結(jié)果降低了 Fe’?上的負(fù)電荷 ， 中和了 Fe?+上多余的正電荷 ， 從而配合物分子得到穩(wěn)定 。 面橋基可用 (?3－ CO)表示 ， ?3表示橋聯(lián) 3個原子 。 因此 ， ?3－ CO間的鍵包含 3對電子 。 ： M1 M2 C O 5σ 1π 下 面列出 CO配位后 C－ O間的伸縮振動頻率的變化 O CH3CCH3 ?
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