金屬有機(jī)化合物(1)-文庫(kù)吧資料
2025-05-23 00:10本頁(yè)面
【正文】 大 ， 從而增加了 CO的路易斯堿度 ，即給電子能力 ， 給電子能力加強(qiáng) ， 結(jié)果又使 ?鍵加強(qiáng)；另一方面 ， CO把電子流向金屬生成 ?鍵 ， 則使 CO的電子云密減小 ， CO的路易斯酸性增加 ， 從而加大了 CO接受反饋 ?電子的能力 ， 換句話說(shuō) ， ?鍵的形成加強(qiáng)了 ?鍵 。 此外 ， 還有 2條充滿的 ?鍵軌道和 2條空的 π*軌道 ， 它們是由 py和 pz軌道重疊而成 ， 分別位于 xz和 xy平面內(nèi) 。 在 CO的 分子中 ， C和 O都是以 2s和 2p原子軌道參與成鍵的 。如 : 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋ 3CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋ CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 兩種金屬的羰基化合物相互作用，可以制得異核羰基配合物。 [W(CO)6] [Fe2(CO)9] [Ir4(CO)12] (1)金屬與 CO直接作用 Ni＋ 4CO Ni(CO)4 Fe＋ 5CO Fe(CO)5 493K , 20MPa 常溫常壓 (2)還原反應(yīng) 還原劑可用 Na、 Al、 Mg、 三烷基鋁 、 CO本身等 。 ③大多數(shù)配合物都服從 有效原子序數(shù)規(guī)則 。 金屬羰基配合物 金屬羰基化合物有三個(gè)特點(diǎn)，即 ①金屬與 CO之間的 化學(xué)鍵很強(qiáng) 。 它容易從還原劑奪取一個(gè)電子變成 V(CO)6－ 離子： Na ＋ V(CO)6 [V(CO)6]－ ＋ Na+ 金屬羰基配合物是由過(guò)渡金屬與配位體 CO所形成的一類配合物 ， CO雖不是有機(jī)物 ， 但分子中含 M－ C鍵 ， 所以也歸為 有機(jī)金屬化合物 。 所以最終穩(wěn)定的是 V(CO)6而不是二聚體 。 其原因可能是 空間位阻妨礙著二聚體的形成 。 最后需要指出的是 ， 有些配合物并不符合 EAN規(guī)則 。 按 EAN規(guī)則 ， 每個(gè) Ir還缺 3個(gè)電子 ， 因而每個(gè) Ir必須同另三個(gè)金屬形成三條 M－ M鍵方能達(dá)到 18e 的要求 ， 通過(guò)形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu) ， 就可達(dá)到此目的 。 c 彼此結(jié)合生成為二聚體 ， 如 [Mn2(CO)10]和 [Co2(CO)8]。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對(duì)，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。 ?n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n的速記符號(hào) ， n也 代表給予的電子數(shù) 。 如： Mn(CO)6+: Mn+ 7－ 1＝ 6, 6CO 6 2＝ 12， 6＋ 12＝ 18 Co(CO)4－ ： Co－ 9＋ 1＝ 10， 4CO 4 2＝ 8， 10＋ 8＝ 18 對(duì) NO作為三電子給予體 ， 或者按二電子配位體 NO＋ 對(duì)待 ， 多余的電子算到金屬之上 。 Fe(CO)4H2 Fe2+ 6 4CO 4 2＝ 8 ＋ )2H 2 2＝ 4 6＋ 8＋ 4＝ 18 把配合物看成是給體－受體的加合物 ， 配體給予電子 ， 金屬接受電子； Ni(CO)4 Ni 10 4CO 4 2＝ 8 10＋ 8＝ 18 ＋ ) 對(duì)于經(jīng)典單齒配體，如胺、膦、鹵離子、 CO、 H、烷基R－ 和芳基 Ar－ ，都看作是 二電子給予體 。 因此 ， EAN規(guī)則在又被稱為是 18e和 16e規(guī)則 。 需要指出的是 ， 有些時(shí)候 ， 它不是 18而是 16。 ?金屬的價(jià)電子數(shù)加上配體提供的 成鍵 電子數(shù)之和等于 18的配合物能夠穩(wěn)定存在 。 如 (?2C2H4)MLm ， (?CH3)MLm ， (?6C6H6)MLm 另外，羰基碳原子與金屬原子配位，可不必用“ ?”表示，如羰基化合物 ClMn(CO)5 EAN規(guī)則 1. EAN規(guī)則的內(nèi)容 (effective atomic number) ?在配合物中金屬原子周圍包括與配位原子共享的電子總數(shù)稱為 有效原子序數(shù) 。 根據(jù)這種方法，書寫化學(xué)式時(shí)，在該有機(jī)配體分子式之前冠以“ η’，以“ ”隔開。 m＞ 1時(shí)， L也可以代表不止一種配體。 n表示金屬原子個(gè)數(shù)， n＝ 1時(shí)為單核金屬有機(jī)化合物； n＝ 2時(shí)為雙核金屬有機(jī)化合物； n2時(shí)為多核金屬有機(jī)化合物。 L可以是中性的分子，陰、陽(yáng)離子，也可以是以自由基形式獨(dú)立存在的中性物種（例如，甲基和苯基自由基）。 有機(jī)金屬化合物也同時(shí)存在于生物體內(nèi) ， 如 VB12就是鈷的有機(jī)金屬化合物 ， 對(duì)有機(jī)金屬化合物在生物體內(nèi)作用機(jī)制的了解也隨著有機(jī)金屬化學(xué)的進(jìn)步而得到了發(fā)展 。 有 6人因在本領(lǐng)域內(nèi)的貢獻(xiàn)而獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 。 但直到 1951年二茂鐵的合成 ， 有機(jī)金屬化合物
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