金屬有機化合物(1)(參考版)
2025-05-19 00:10本頁面
【正文】 COT環(huán)為平面結構 ， U4+對稱的夾在兩個 COT環(huán)之間 。 例如 U(COT)2， 它是一種穩(wěn)定的綠色晶體 ， 甚至到 200℃ 也不分解 。 X射線晶體學表明： 二 苯鉻也具有夾心結構 ， 對稱性為 D6h， 成鍵方式和分子軌道能級圖都類似于二茂鐵 。 在二苯鉻中 ， 苯的 π分子軌道可以組合成中心對稱 (g)和中心反對稱 (u)的 12個分子軌道 ， u對稱的軌道可以和金屬的p軌道組合 ， g對稱性的軌道可以和金屬的 s和 d軌道組合 。 二苯鉻還容易在芳香環(huán)上發(fā)生取代反應 。 Fischer－ Hafner法 3CrC13＋ 2A1＋ A1Cl3＋ 6C6H6 3[(?6C6H6)2Cr][A1C14] 產物在堿性介質中經連二硫酸鈉還原 ， 便二苯鉻： 2[(?6C6H6)2Cr]＋ ＋ S2O42－ ＋ 4OH－ (?6C6H6)2Cr ＋ 2SO32－ ＋ 2H2O 一、苯夾心型化合物的合成 另外還有格氏試劑法，金屬蒸汽合成法，配體取代法等。 在苯夾心配合物中以二苯鉻最穩(wěn)定 。 環(huán)戊二烯基與金屬元素形成的 Cp2M夾心型化合物常稱為金屬茂化合物或茂夾心型化合物 ， 或簡稱金屬茂 。 茂夾心型化合物 環(huán)戊二烯基是環(huán)戊二烯的陰離子 C5H5?， 簡稱茂 (Cp)。 根據(jù)H252。 鑭系和錒系元素也能生成夾心型化合物 ， 單其結構和鍵型都和 d區(qū)元素不同 。 廣義的夾心配合物還包括半夾心結構的化合物即 單環(huán)體系化合物 如 C5H5NiNO, C5H5Cr(CO)3等； 混合環(huán)體系化合物 如 (C5H5)(C7H7)V, (C5H5)(C6H6)Mn等； 傾斜型配合物如 (C5H5)2TiCl2；以及 多層夾心型化合物 [Ni2(Cp)3]+, LnCp3等 。 環(huán)多烯分子充滿電子的離域 π軌道能和金屬的空軌道作用生成金屬－環(huán)多烯化合物 ， 這類化合物都一般都具有夾心結構 ， 即過渡金屬原子夾在兩個環(huán)烯配體之間 ， 因而被稱為 夾心化合物 或三明治化合物 (Sandwich ounds)。 炔烴配合物 與烯烴配體類似 ， 炔烴也可以用 ?電子對與過渡金屬形成配合物 。 因此 ，Pt(II)C2H4之間的化學鍵為 ??配鍵 。 與乙烯分子配位時 ， 乙烯給出的是它的成鍵 π電子 ，填入 Pt(Ⅱ )的一條 dsp2雜化軌道 ， 生成三中心 ?配位鍵 。 蔡斯鹽陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d8構型 。 乙烯 與 Pt(II)之間的化學鍵包含著一條 ?配鍵和一條反饋的 ?配鍵 ， 化學鍵的形成可表述如下：乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個 C原子的 sp2雜化軌道構成的 ?鍵和由兩個 C原子的 p軌道 構成的 ?鍵 ， 整個乙烯分子位于一個平面之上 。 蔡斯鹽 － K[Pt(?2C2H4)C13]，命名為 三氯 由圖可見 Pt(Ⅱ )與三個氯原子共處一個平面 ， 這個平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點 ， 三個氯原子與 C＝ C鍵的中點組成的平面接近平面正方形 ， 乙烯的反位上的 PtCl鍵比較長些 。 (2)配位后，原來平面形的乙烯分子變?yōu)榉瞧矫嫘?，乙烯分子中的氫原子遠離中心金屬離子向后彎曲。 屬于這類配位體的除了直鏈烯烴和炔烴外 ， 還有環(huán)戊二烯基 、 環(huán)辛四烯基和苯等 。 橋基 CO: ?CO(?2－ CO)＝ 1800 ? 75 cm－ 1。 O C M M M 5. 側基配位 側基配位是 CO中的 1?電子填入金屬離子的空軌道： C M O 1π 側基配位的情況比較少見 ， 一般 地 ， 它以下列形式配位 : 此時 ， CO可認為是一個四電子給予體 ， 它一方面以 5?孤對電子同 M1以端基配位 ， 同時又以 1?電子同 M2以側基配位 。 CO的碳原子上含孤對電子的軌道可以和符號相同的三個金屬原子的組合軌道相重疊 ， 而 CO的 2條空 ?*軌道又能從對稱性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 ?鍵 。 4. 面橋基配位 多核羰基化合物中 ， 1個 CO可和 3個金屬原子結合形成面橋基 。 ?+ ?－ 如 C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6， Fe→Fe’配鍵的形成導致電荷分布的極性 (即Fe?+→Fe’ ?)， CO將它的孤對電子給予帶部分正電荷的 Fe?+原子生成 ?配鍵；同時以 ?*反鍵空軌道接受來自Fe?的 d電子 ， 形成反饋 ?鍵 。 邊橋基有對稱和不對稱之分 。 邊橋基可用符號 “ ?2－ CO”表示 ， ?2表示橋連兩個原子 。 ?－ ?配鍵 形成的結果是使 C≡O的內部鍵強度的削弱和金屬－配體間的鍵增強 ， 表現(xiàn)在 M－ C間 的鍵長縮短 ， C≡O 鍵長增加 (由自由 CO的 115pm)， 鍵強削弱 ， C－O間的伸縮振動頻率下降 (由自由 CO的 2143 cm1下降到大約2021 cm1)。 從整體來看 ，必然使 CO的電子云密度增
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