金屬有機(jī)化合物(1)(已改無(wú)錯(cuò)字)
2023-06-27 00:10:36 本頁(yè)面
【正文】 。 ?+ ?－ 如 C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6， Fe→Fe’配鍵的形成導(dǎo)致電荷分布的極性 (即Fe?+→Fe’ ?)， CO將它的孤對(duì)電子給予帶部分正電荷的 Fe?+原子生成 ?配鍵；同時(shí)以 ?*反鍵空軌道接受來(lái)自Fe?的 d電子 ， 形成反饋 ?鍵 。 結(jié)果降低了 Fe’?上的負(fù)電荷 ， 中和了 Fe?+上多余的正電荷 ， 從而配合物分子得到穩(wěn)定 。 4. 面橋基配位 多核羰基化合物中 ， 1個(gè) CO可和 3個(gè)金屬原子結(jié)合形成面橋基 。 面橋基可用 (?3－ CO)表示 ， ?3表示橋聯(lián) 3個(gè)原子 。 CO的碳原子上含孤對(duì)電子的軌道可以和符號(hào)相同的三個(gè)金屬原子的組合軌道相重疊 ， 而 CO的 2條空 ?*軌道又能從對(duì)稱(chēng)性相匹配的金屬原子的組合軌道接受電子形成反饋 ?鍵 。 因此 ， ?3－ CO間的鍵包含 3對(duì)電子 。 O C M M M 5. 側(cè)基配位 側(cè)基配位是 CO中的 1?電子填入金屬離子的空軌道： C M O 1π 側(cè)基配位的情況比較少見(jiàn) ， 一般 地 ， 它以下列形式配位 : 此時(shí) ， CO可認(rèn)為是一個(gè)四電子給予體 ， 它一方面以 5?孤對(duì)電子同 M1以端基配位 ， 同時(shí)又以 1?電子同 M2以側(cè)基配位 。 ： M1 M2 C O 5σ 1π 下 面列出 CO配位后 C－ O間的伸縮振動(dòng)頻率的變化 O CH3CCH3 ?CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端基 )＝ 2021 ? 100 cm－ 1。 橋基 CO: ?CO(?2－ CO)＝ 1800 ? 75 cm－ 1。 面橋基 CO: ?CO(?3－ CO)≈1625 cm－ 1 側(cè)基 CO: ?CO(?3－ CO)≈1645 cm－ 1 烯和炔以 ?鍵的電子云來(lái)和金屬配位 ， 所以被稱(chēng)為 ?配體， 由它們形成的配合物叫 ?配合物 。 屬于這類(lèi)配位體的除了直鏈烯烴和炔烴外 ， 還有環(huán)戊二烯基 、 環(huán)辛四烯基和苯等 。 不飽和鏈烴配合物 鏈烯烴 配合物的結(jié)構(gòu) 以乙烯配合物為例，其結(jié)構(gòu)主要有三個(gè)特征： (1)乙烯的兩個(gè)碳原子到中心原子的距離基本相等。 (2)配位后，原來(lái)平面形的乙烯分子變?yōu)榉瞧矫嫘?，乙烯分子中的氫原子遠(yuǎn)離中心金屬離子向后彎曲。 (3)把乙烯分子看成單齒配體，則三配位、四配位及五配位化合物的幾何構(gòu)型為三角形，平面正方形和三角雙錐。 由圖可見(jiàn) Pt(Ⅱ )與三個(gè)氯原子共處一個(gè)平面 ， 這個(gè)平面與乙烯分子的 C＝ C鍵軸垂直 ， 并交于 C＝ C鍵軸的中點(diǎn) ， 三個(gè)氯原子與 C＝ C鍵的中點(diǎn)組成的平面接近平面正方形 ， 乙烯的反位上的 PtCl鍵比較長(zhǎng)些 。 乙烯分子中的 4個(gè) H對(duì)稱(chēng)地遠(yuǎn)離 Pt(II)離子向后彎折 ， 致使乙烯分子不再是一個(gè)平面型分子 。 蔡斯鹽 － K[Pt(?2C2H4)C13]，命名為 三氯 ( ?2－乙烯 )合鉑 (Ⅱ )酸鉀， 早在 1825年就被蔡斯合成出來(lái) ，但直到 1954年才將它的結(jié)構(gòu)確定 。 乙烯 與 Pt(II)之間的化學(xué)鍵包含著一條 ?配鍵和一條反饋的 ?配鍵 ， 化學(xué)鍵的形成可表述如下：乙烯分子的雙鍵包含一條由兩個(gè) C原子的 sp2雜化軌道構(gòu)成的 ?鍵和由兩個(gè) C原子的 p軌道 構(gòu)成的 ?鍵 ， 整個(gè)乙烯分子位于一個(gè)平面之上 。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。 蔡斯鹽陰離子 [Pt(C2H4)C13]－ 的 中心離子 Pt(Ⅱ )具有 d8構(gòu)型 。 在形成配合物時(shí) ， 它以其 4個(gè)空的 dsp2雜化軌道接受來(lái)自配體 Cl－ 的孤對(duì)電子 (:Cl－ )形成 σ配鍵 。 與乙烯分子配位時(shí) ， 乙烯給出的是它的成鍵 π電子 ，填入 Pt(Ⅱ )的一條 dsp2雜化軌道 ， 生成三中心 ?配位鍵 。 同時(shí) ， Pt(Ⅱ )中 d軌道上的非鍵電子 ， 可以和乙烯分子中的空反鍵 ?*軌道重疊形成另一個(gè)三中心反饋 ?配鍵 。 因此 ，Pt(II)C2H4之間的化學(xué)鍵為 ??配鍵 。 這種 ?配鍵和反饋的 ?配鍵的協(xié)同結(jié)果 ， 使得蔡斯鹽相當(dāng)穩(wěn)定 。 炔烴配合物 與烯烴配體類(lèi)似 ， 炔烴也可以用 ?電子對(duì)與過(guò)渡金屬形成配合物 。 但是 ， 由于乙炔分子有 兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道 ， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對(duì)稱(chēng)性匹配的金屬 d軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對(duì) ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間的相互作用 。 環(huán)多烯分子充滿(mǎn)電子的離域 π軌道能和金屬的空軌道作用生成金屬－環(huán)多烯化合物 ， 這類(lèi)化合物都一般都具有夾心結(jié)構(gòu) ， 即過(guò)渡金屬原子夾在兩個(gè)環(huán)烯配體之間 ， 因而被稱(chēng)為 夾心化合物 或三明治化合物 (Sandwich ounds)。其中最典型的是二茂鐵和二苯鉻 。 廣義的夾心配合物還包括半夾心結(jié)構(gòu)的化合物即 單環(huán)體系化合物 如 C5H5NiNO, C5H5Cr(CO)3等； 混合環(huán)體系化合物 如 (C5H5)(C7H7)V, (C5H5)(C6H6)Mn等； 傾斜型配合物如 (C
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