金屬有機化合物(1)-wenkub.com
2025-05-11 00:10 本頁面
【正文】 分子屬于D8h點群 。 苯為 6電子給予體 ， Cr有 6個價電子 ， 共 18個電子填入 9條成鍵的分子軌道 (a1g, a2u, e1g, e1u, e2g, a1g’)， 電子兩兩成對 ， 故該配合物是 反磁性 的 。 二苯鉻是反磁性的棕黑色固體 ， . 557~558K， 在573K分解 ， 微溶于有機溶劑 ， 在空氣中慢慢氧化成黃色順磁性的二苯鉻陽離子 ， 它在空氣中穩(wěn)定 ， 但對光敏感 。 一、茂夾心型化合物的合成 (2)胺鹽法 FeCl2＋ 2C5H6＋ 2Et2NH (?5C5H5)2Fe＋ 2Et2NH2Cl (3)格氏試劑法 FeCl2＋ 2C5H5MgBr (?5C5H5)2Fe＋ MgBr2＋ MgCl2 乙醚－苯 (1)堿金屬鹽法 MX2 ＋ 2NaC5H5 (?5C5H5)2M＋ NaX W(CO)6 ＋ NaC5H5 Na[(?5C5H5)W(CO)3]＋ 3CO THF (4)高溫直接反應法 Fe＋ 2C5H6 (?5C5H5)2Fe＋ H2 573K N2 (5)羰合物反應法 Cr(CO)6＋ 2C5H6 (?5C5H5)2Cr＋ 6CO＋ H2 573K 二、茂夾心型化合物的結構 (1)平行雙環(huán) (?5C5H5)2M型化合物 重疊型 交錯型 (多存在于氣相中 ) (多存在于固相中 ) (2)傾斜雙環(huán) (?5C5H5)2MLn型化合物 (3)(C5H5)4M型化合物 (4)單環(huán) (?5C5H5)MLn型化合物 (5)多層夾心 (?5C5H5)mMn (m=n+1)型化合物 苯夾心型化合物 重要性僅次于茂夾心配合物的是苯夾心配合物 。ckel規(guī)則 ， 由三角形雜化原子構成的單環(huán)共平面體系 ，當 π電子數為 4m+2(m為自然數 )時就具有芳香性 ， 能生成夾心型化合物 。 夾心結構配合物 生成夾心型化合物的金屬元素主要是過渡金屬中的第VIB~VIIB族和除 Pt外的第 VIII族元素 。 但是 ， 由于乙炔分子有 兩組相互垂直的的成鍵和反鍵 ?*分子軌道 ， 這兩套成鍵 ?軌道和反鍵 ?*軌道都可以和對稱性匹配的金屬 d軌道發(fā)生重疊 ， 即炔烴可以用兩對 ?電子同金屬鍵合 ， 因而可以加強金屬與乙炔之間的相互作用 。 同時 ， Pt(Ⅱ )中 d軌道上的非鍵電子 ， 可以和乙烯分子中的空反鍵 ?*軌道重疊形成另一個三中心反饋 ?配鍵 。 除此之外 ， 乙烯分子還含有空的反鍵 ?*軌道 。 乙烯分子中的 4個 H對稱地遠離 Pt(II)離子向后彎折 ， 致使乙烯分子不再是一個平面型分子 。 不飽和鏈烴配合物 鏈烯烴 配合物的結構 以乙烯配合物為例，其結構主要有三個特征： (1)乙烯的兩個碳原子到中心原子的距離基本相等。 ： M1 M2 C O 5σ 1π 下 面列出 CO配位后 C－ O間的伸縮振動頻率的變化 O CH3CCH3 ?CO＝ 1750 cm－ 1, 自由 CO： ?CO(自由 )＝ 2143 cm－ 1， 端基 CO： ?CO(端基 )＝ 2021 ? 100 cm－ 1。 面橋基可用 (?3－ CO)表示 ， ?3表示橋聯(lián) 3個原子 。 O C M M 3. 半橋基配位 半橋基配位實際上是一種高度不對稱的邊橋基配位 ， 出現(xiàn)在電荷不對稱的雙核或多核羰基配合物中 。 M←CO ?配鍵 M→ CO π配鍵 1. 端基配位 CO中 C原子上的孤電子對填入金屬離子的空軌道 ， 同時金屬原子的 d電子又反饋給 CO形成反饋 π鍵； 5σ M :C≡O 當 CO金屬生成 ?配位鍵時，它們的成鍵情況有如下幾種方式： OCM 2. 邊橋基配位 出現(xiàn)在雙核或多核羰基化合物中 ， CO同時和兩個金屬原子鍵合 。 羰基化合物的結構 反饋 ?鍵 的形成 : 電子從中心金屬原子轉入 CO的 ?*軌道 。 如： 3Fe(CO)5 ＋ Ru3(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋ Fe2Ru(CO)12＋ 3CO △ UV,汽油 320K 380K CO是有機金屬化合物中最常見的接受體配體 ， 可以利用分子軌道理論來說明金屬羰基化合物中的成鍵過程 。 概述 金屬羰基化合物有單核 、 雙核 、 多核之分 ， 還有異核羰合物如 [(CO)5MnCo(CO)4]， 混配型羰合物 [Mn(CO)3(?5C5H5)] ， 羰
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