有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征(編輯修改稿)
2025-08-15 19:23 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 與 H原子相連的 C上連的原子或其團(tuán)的電負(fù)性越大， H的化學(xué)位值越大。如 （ 2）相連重鍵的影響 這組化合物的化學(xué)位移 為什么相差如此大呢？主要是因?yàn)樗鼈兌加?π 電子。 在外磁場(chǎng)作用下， π 電子的環(huán)電流引起誘導(dǎo)磁場(chǎng)，誘導(dǎo)磁場(chǎng)的方向是變化的： ? 苯環(huán)和雙健 電子流產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)的方向，在重鍵上直接連的 H 處是與外加磁場(chǎng)一致的，相當(dāng)于加大外磁場(chǎng)的強(qiáng)度，在較低的外磁場(chǎng)強(qiáng)度下就發(fā)生共振，化學(xué)位移必然大，出現(xiàn)在低場(chǎng)方向。而雙鍵上的甲基上的氫，離誘導(dǎo)磁場(chǎng)較遠(yuǎn)，此處場(chǎng)強(qiáng)度小，它的化學(xué)位移自然小些，出現(xiàn)在較高磁場(chǎng)處。由于 π 電子的數(shù)目不一樣，環(huán)電流大小也不一樣，產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)強(qiáng)度也就不一樣，所以苯環(huán)上的氫，苯環(huán)上甲基的氫的化學(xué)位移與乙烯雙鍵上的氫，雙鍵甲基上的氫的化學(xué)位移有差別就可以理解了。 叁鍵的 π 電子是筒狀的，有兩種環(huán)電環(huán)，形成兩個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，叁鍵上的氫受到兩個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)的作用相反，所以盡管叁鍵的 π 電子比雙鍵多，但其上的氫的化學(xué)位移卻比雙鍵上的氫的化學(xué)位移小得多，但比乙烷上氫的化學(xué)位移還是大的。 （ 3）氫鍵的影響 鍵合在電負(fù)性大的原子上的 H，如 OH， NH，可能形成氫鍵。氫鍵是起去屏蔽作用，形成氫鍵的 H的化學(xué)位移比沒(méi)有形成氫鍵的 H的化學(xué)位移大，出現(xiàn)在低場(chǎng)。 例如， 醇分子中 OH基上的 H形成氫鍵時(shí)， δ= 酸分子中 OH基上的 H形成氫鍵時(shí)， δ=1013 注意：在溶液中測(cè)這類(lèi)化合物 HNMR譜時(shí)，要考慮溶液的濃度問(wèn)題。 （ 4）其它因素影響： 范德華效應(yīng)，溫度，溶液都要影響化學(xué)位移，所以一般在 HNMR譜圖上都標(biāo)注，使用的溶劑和測(cè)定溫度等。 １ HNMR的自旋偶合與自旋裂分 1．磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子 磁等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境相同的一組原子稱(chēng)為磁等性質(zhì)子。例如：四甲基硅烷、苯、環(huán)戊烷、甲烷、丙酮中的質(zhì)子都是磁等性質(zhì)子。 磁等性質(zhì)子的化學(xué)位移相等。 磁不等性質(zhì)子：在有機(jī)分子中，化學(xué)環(huán)境不相同的質(zhì)子稱(chēng)為磁不等性質(zhì)子。例如：氯乙烷分子中甲基上的氫與亞甲基上的氫是不等性質(zhì)子。 2氯丙烯中雙鍵上的兩個(gè)質(zhì)子也是磁不等性質(zhì)子。 磁不等性質(zhì)子的化學(xué)位移不相等。 ? 2．積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目 乙醇的核磁共振譜（ 60MHz） 在核磁共振譜圖上，有一條從低場(chǎng)向高場(chǎng)的階梯曲線，稱(chēng)為積分曲線。 積分曲線每個(gè)階梯的高度與其相應(yīng)的一組吸收峰的面積成比例， 峰面積與該組磁等性質(zhì)子的數(shù)目成比例。因此積分曲線高度比等于相應(yīng)磁等性子質(zhì)的數(shù)目比。積分曲線的總高度與分子中質(zhì)子總數(shù)目成比例。 例如：上圖中 、 6，相當(dāng)于 3： 2： 1，正是 表的質(zhì)子 3： 2： 1，是乙醇的 CH CH OH上質(zhì)子數(shù)的比值。 3．自旋偶合與自旋裂分 1）自旋偶合：分子中相鄰的磁不等性質(zhì)子之間自旋相互作用稱(chēng)自旋 自旋偶合，簡(jiǎn)稱(chēng)自旋偶合。 2）自旋裂分：自旋偶合作用使互相偶合的質(zhì)子共振吸收峰分裂成多重峰的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋裂分。 例： 1， 1一二氯乙烷的 HNMR譜圖如下，相鄰的甲基上一組磁等性質(zhì)子與亞甲基一組磁等性質(zhì)子是不等性磁質(zhì)子，相互作用，使兩個(gè)峰都裂分成多重峰。 ? 3）裂分規(guī)律： （ n+1）規(guī)律：一組磁等性質(zhì)子與相鄰的一組n個(gè)磁等性質(zhì)子相偶合，此組磁等性質(zhì)子吸收峰裂分成（ n+1）個(gè)峰，稱(chēng)為（ n+1）規(guī)律，為什么會(huì)是（ n+1）呢？ 以 CH3—CHCl2為例討論：甲基上的磁等性質(zhì)子用 a表示，次甲基上磁等性質(zhì)子用 b表示。Hb與三個(gè) Ha偶合，也就是受三個(gè) Ha的誘導(dǎo)磁場(chǎng)作用，這三個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)有四種排列方式↑↑↑、 ↑↑↓、 ↑↓↓和 ↓↓↓（ ↑表示與外加磁場(chǎng)平行， ↓表示反平行） . 而 ↑↑↓和 ↑↓↓又各有三種排列 ↑↑↓、↑↓↑和 ↓↑↑與 ↑↓↓、 ↓↑↓和 ↓↓↑，因此 Hb吸收峰裂分成四重峰，裂分面積比為 1：3： 3： 1。而 Ha與一個(gè) Hb偶合，也就是受一個(gè) Hb誘導(dǎo)磁場(chǎng)作用，這個(gè)磁場(chǎng)有兩種方向 ↑和 ↓。因此 Ha有三重裂分峰，裂分峰面積比為 1： 1，把這個(gè)結(jié)果用下圖表示： 4）互相偶合的兩組峰的裂分峰外型 互相偶合的兩組峰的外型都是從外側(cè)開(kāi)始向上傾斜。 5）一組裂分峰的化學(xué)位移 一組裂分峰的化學(xué)位移，由這組裂分峰的化學(xué)位移中點(diǎn)決定。 4．偶合常數(shù) 互相偶合的兩組峰分 a和 b，每組峰中各峰間的距離稱(chēng)為偶合常數(shù)，用 Jab表示，單位 Hz，下標(biāo) 。如上圖 1， 1二氯乙烷的裂分圖。 互相偶合的兩組峰的偶合常數(shù)相等。 不相偶合的偶合常數(shù)不等。 J=0～ J=12～ 18Hz J=5～ 14Hz 1HNMR 的譜圖解析 1． 1HNMR 譜圖 橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，下橫坐標(biāo)用 δ 表示右邊TMS的 δ =0，數(shù)值由右向左標(biāo)記 ,左邊化學(xué)位移值大，但往左外磁場(chǎng)強(qiáng)度低，往右外磁場(chǎng)強(qiáng)度高。上橫坐標(biāo)常用 Hz表示化學(xué)位移。 2．一張 HNMR譜圖上可以
外語(yǔ)相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1