有機(jī)過渡金屬化合物(編輯修改稿)
2025-05-26 12:08 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 18 18 CO的分子軌道和配位方式 CO的分子軌道圖 CO的 10個(gè)價(jià)電子分別 填入 1 σ ， 2 σ ， 1 π ， 3 σ ，最高占據(jù)軌道為 3 σ ，能夠給出電子作 為 σ堿，而最低的未占據(jù) 軌道為 2 π軌道，能夠 接受電子作為 π酸 CO和金屬的成鍵方式 CO的 HOMO (3 σ軌道 )為 ?給體 (堿 ) CO的 LUMO(2 ?)為 ?受體 (酸 ) 金屬羰基化合物的反饋鍵 (back bond)生成示圖 CO和金屬形成的 ?反饋鍵與 ?成鍵同時(shí)存在并相互加強(qiáng)，兩者“協(xié)同”， 穩(wěn)定過渡金屬的氧化態(tài)，而形成穩(wěn)定的羰基化合物 167。 3 類似羰基的有機(jī)過渡金屬化合物 與 CO等電子體： ? N C≡CH－、 CN－、 NO+等 ? 既作為 ?給予體又作為 ?接受體 , ? 成鍵方式與 CO相似 分子氮配合物 亞硝?；浜衔? ?1965年 . Allen and 水溶液中 2RuCl3 +7N2H4 +2H－ 2[Ru(NH3)5N2]2+ +6Cl－ ?1967年 用氮?dú)馀c金屬 直接合成 [Ru(NH3)5Cl]2+ [Ru(NH3)5(H2O)]2+ [Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2 [Ru(NH3)5(N2)]2++ H2O 分子氮配合物 形成分子氮配合物的元素 Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 金屬一般處于低氧化態(tài) (個(gè)別例外 )，配體除 N2外，還可能是其他給電子體，如膦、胺、氫、鹵素、水、 CO以及某些烷烴、芳烴、雜環(huán)化合物等。 ? N2 : 3?g eV CO: 5? eV N2不容易給出電子，氧化難。 ? N2 : 1?g eV CO: 2? eV N2更難接受電子，還原難。 ? N2非常穩(wěn)定。 ? 離解能： kJ/mol 第一離解能： kJ/mol CO和 N2分子軌道的比較 分子氮配合物的結(jié)構(gòu)類型及 M－ N2鍵本質(zhì) 端基配位 ： 金屬原子只與一個(gè)氮原子鍵合，較常見。 側(cè)基配位 ： N2分子中的兩個(gè)氮原子同時(shí)鍵合到一個(gè)金屬原子上 氮分子與金屬配位主要有 2種配位方式： ? 1). 端基配位 K[Co(N2)(PMe3) 3] 常見 ? 2). 側(cè)基配位 RhCl(N2)(PPr3)2 少見 從表可看出 : 當(dāng) N2配位形成雙氮配合物后 , N≡N鍵長都略有增加 (最大增加 25pm), 伸縮振動(dòng)頻率 νN≡N 都有所減小 (減少 100～ 500 cm－ 1), 表明 N≡N鍵的強(qiáng)度有一定程度削弱 , 氮分子得到不同程度活化 ,為雙氮配合物進(jìn)一步反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件 。 亞硝?；浜衔? 亞硝酰基配合物可以由相應(yīng)的羰基化合物制得。 Cr(NO)4的合成 :在戊烷中存在過量 NO時(shí)光分解 Cr(CO)6 Cr(NO)4 NO的混配物 ： Ni(C5H5)2 (C5H5)NiNO (C5H5)Mo(CO)3H (C5H5)Mo(CO)2NO+CO NO h? NO NO 一般都遵守 18電子規(guī)則 (NO作為 3電子配體 )，紅外光譜測定在 Mn(CO)4NO中 NO位于三角雙錐的赤道平面，具有 C2v對稱性。而 Cr(CO)3(NO)2的兩個(gè) NO在軸向，具有 D3h對稱性 Mn(CO)4NO Mn 7 4CO 8 NO 3 18 Cr(CO)3(NO)2 Cr 6 3CO 6 2NO 6 18 亞硝?；浜衔?18電子規(guī)則 NO與金屬形成反饋鍵 ? ??*反鍵上已有 1個(gè)電子，金屬只向該反鍵提供 3個(gè) d?電子。與 CO配位時(shí)不同。 ? NO與金屬端配時(shí)形成直線型和彎曲型結(jié)構(gòu)。鍵角一般為直線型 ， MNO鍵角在 160～ 180176。 。其中 N屬 sp雜化 。 NO與金屬形成彎曲鍵時(shí)， NO為 1電子給體， N上還有 1弧對電子， NO間為雙鍵，形成彎曲
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