【文章內(nèi)容簡介】 通過 480℃真空升華制得。 [Ga(Pc)F]n屬于三斜晶系，晶群 PI， a=3． 8711(3)197。， b=12． 60l(1)197。， c=12． 793(1)197。， α =90． 27(1)176。 ，β =96． 42(1)176。 ，γ =91． 28(1)176。 ， V=620． O ， Z=1。 [A1(Pc)]20屬于三斜晶系，晶群 PI， a=7． 694(2)197。， b=12． 520(3)197。， c=212． 705(3)197。， α =91． 03(1)176。 ，β =94． 54(2)176。 ， γ =90． 37(2)176。 ， V=1219． 8 ， Z=1。 1． 3． 9． 4[{Rh(Py)P }2]178。 2C6H6晶體制備 [{RhP }2]溶解于毗啶中，然后過濾、真空蒸發(fā)溶劑，固體殘渣醚洗干燥，再溶于 l： 2的吡啶、苯中緩慢蒸發(fā)得 [{Rh(Py)P ] 2C6H6晶體，其屬于立方晶群 Ia3， a=35． 960(7)197。， z=24，脅 Rh鍵長 2． 741(2)197。 1． 3． 9． 5 [Pc2Nb](I3)(I2) (ClNP)3． 5晶體制備和晶胞參數(shù) [Pc2Nb](I3)(I2)(ClNP)3． 5 (ClNP=1chlomnaphmalene)是通過 PcNbCl2和PcNa2在 CINP中反應，并在 C1NP中重結(jié)晶得到的。其屬于三斜晶系，晶群 PI，M=2194． 8， a=17． 702(3)197。， b=18． 708(3)197。， c=13． 504(2)197。， V=4267． 5(13)， α =106． 00(2)176。 ， β =(2)176。 ， γ =83． 26(1)176。 ， z=2。 1． 3． 9． 6 Sn(Pc)2晶體制備 1964年 Kenney和 Kroenke就用 PcSnCl2和 Na2Pc在 l一氯萘中制得 Sn(Pc)2。但1973年 Bent等人才報道合成其晶體正交晶系 ，晶群 P21212l， a=10． 54177。 0． 001197。，b=50． 743177。 O． 004197。， c=8． 9046177。 0． 0009197。， Z=4。 1． 3． 9． 7 In(C48H24N13)和 In2(Pc)3晶體制備及晶胞參數(shù) 鋅和鄰苯二腈在氮氣下密封于玻璃安瓿中，在 210℃加熱 1天，即可得到In(C48H24N13)晶體。其屬于三斜晶系，晶群 PI， a=(2)197。， b=12． 408(3)197。，c=15． 998(4)197。， α =75． 56(3)176。 ， β =85． 63(3)176。 ， γ =64． 92(3)176。 ， Z=2。 InSn4與鄰苯二腈以 1： 2質(zhì)量比壓成片，密封于真空安瓿瓶內(nèi)，在 480K加熱 2天，即得到 In2(Pc)3晶體。其屬于三斜晶系，晶群 PI， a=14． 492(3)197。， b=13． 179（ 3） 197。， c=11． 493(2)197。， α =113． 96(2)176。 ， β =97． 15(2)176。 ， γ =66． 13(2)176。 。 第二章軸向配體為水的酞菁鋅的制備、晶體結(jié)構(gòu)及表征 2． 1引言 自從著名專家 Braun和 Tchcmiac首次報導酞菁到現(xiàn)在，酞菁及其衍生物的結(jié)構(gòu)、性能和用途一直引起研究者們的極大興趣，特別是尋找新的功能酞菁化合物更是受到廣泛的關(guān)注。眾所周知酞菁由于具有較高的熱和化學穩(wěn)定性而成為較好的 P型半導體，同時又由于其具有獨特的光、電、磁和 催化性能，而廣泛應用于染料、顏料、化學傳感器、電致變色、電池 [5]和光動力學癌癥治療等許多領(lǐng)域。 金屬酞菁化合物近年來更是受到許多領(lǐng)域?qū)W者的關(guān)注，其中特別是酞菁鋅和其衍生物，這主要是源于其有趣的光敏性能 (光動力學癌癥治療中 )、磁圓極化發(fā)光 (MCPL)和磁圓二色散 (MCD)光譜，因此合成新的酞菁鋅和其衍生物就顯得尤為重要，本文合成了一個新的化合物 [ZnPc(H20)]178。 2DMF，通過元素分析、紅外光譜、紫外可見光譜和熒光光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征。用 X射線單晶衍 射測定了該化合物的晶體和分子結(jié)構(gòu)，化合物晶體為三斜晶系，空間群 PI， a=11． 668(5)197?！痓=12． 186(5)197。， c=13． 939(6)197。． α =78． 697(7)176。 ， β =88． 045(7)176。 ， γ=62． 949(7)176。 ， V=1727． 4(12) 和 Z=2。 Zn(II)是五配位的，通過酞菁環(huán)間強烈的π π 相互作用形成一維超分子結(jié)構(gòu)。 2． 2軸向配體為水的酞菁鋅的制備 取 8g的化合物鄰苯二甲酰亞胺， 10g尿素，適量 Zncl2和催化量的鉬酸銨 。用研缽研磨，使之混合均勻，放入 500ml燒杯中，小火加熱至全部熔融，然后放入馬釜爐，在 200℃下加熱 3天。接著將產(chǎn)物用酸洗至中性，且洗液無色。再放入索式提取器中分別用甲醇、丙酮等有機溶劑提取至溶液無色。得產(chǎn)物 2． 65g，產(chǎn)率26． 24％。將產(chǎn)物溶于 DMF采用常溫自組裝方法得深綠色晶體，并用 XRD測其結(jié)構(gòu)。C38H32N1003Zn計算值： C， 61． 50； H， ； N， 18． 87％．元素分析得： C， 61． 70；H， 4． 42； N， 18． 65％。 2． 3化合物的晶體測定 取 O． 31mm*0． 28mm*O． 26mm的深綠色晶體，放置在 Bmker sman CCD型 X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的 MoK。輻射為光源，分別在 1． 92176。 ≤ θ ≤ 28． 58176。范圍內(nèi)，以 ω ／ 2 θ 掃描方式，在室溫 293(2)K下收集 10829個衍射點，其中 7661個為獨立衍射點 (Rjnt=O． 0410)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，所有的計算均使用SHELXTL一 97程序” .，非氫原子的坐標是在以后的數(shù)輪差值 Fourier合成中陸續(xù)確定的，對全部非氫原子的坐標及各向異性溫度因子參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，最終一致性因子為 R1=O． 0907， wR2=O． 1073，差值電子密度最高和最低峰為 O． 531和 0． 539e178。 。 2． 4． 1晶體結(jié)構(gòu) 化合物 l的晶體學數(shù)據(jù)列于表 21，化合物 l的部分鍵長 [197。]和鍵角 [。 ]列于表22， ZnPc及其衍生物的平均鍵長 [197。]和鍵角 [。 ]列于表 23，圖 21為化合物 1分子結(jié)構(gòu)圖，圖 2—2為化合物 1晶胞堆積圖，圖 23為沿 b軸晶體結(jié)構(gòu)圖，圖 24為化合物 l中酞菁環(huán)的 π π 相互作用圖。 表 21化合物 1的晶體學數(shù)據(jù) Table 21． Crystallographic data and final refinememt parameters for [ZnPc(H20)]2DMF(1) 表 22化合物 1的部分鍵長 [A]和鍵角 [。 ] 圖 2—1化合物 1分子結(jié)構(gòu)圖 Fig． 2—1． ORTEP view of [ZnPc(H20)].2DMF(1) 圖 21化合物 1分子結(jié)構(gòu)圖 Fig． 2—1． ORTEP view of [ZnPc(H20)] 2DMF(1) 從晶體結(jié)構(gòu)圖 2—1可以看出，化合物 l含有一個 ZnPc分子、一個水分子和兩個 DMF分子。 Zn(II)采取 s 雜化是五配位的，其中四個配體為酞菁環(huán)上的 N原子，另一個配體為 H20分子中的 O原子。 ZnN鍵鍵長為 2． 024(2)一 2． 014(2)197。，ZnO(OWl)鍵鍵長為 2． 077(2)197。，其比 MgPc(H20)化合物中的 Mg0鍵鍵長 (鍵長2． 20197。)短?；衔?1的 CN鍵鍵長類似于其它酞菁， Zn(II)與酞菁 N1一 N4所定平面距離約為 0． 38197。化合物 1中存在氫鍵， OWl?01和 OWl?0 1x,1y， 1z)鍵長分別為 2． 722(3)197。和 2． 687(3)197。， OWl?HWl2?01和 OWl?HWll?0鍵角分別為175(3)和 166(4)，其接近于其它報導的化合物 。 圖 2—3沿 b軸晶體結(jié)構(gòu)圖 Fig． 2—3 The crystal structure Viewed along the 一 [ZnPc(H20)]2DMF α π π intcrractioninthe dimer β π π interaction between dimers 圖 2． 4化合物 1中酞菁環(huán)的兀 兀相互作用圖 Fig 2—4 Schemetic representanion theπ π interactions between the Pc 1igands of pound 圖 2—3為沿 b軸晶體結(jié)構(gòu)圖，晶體分子中存在超分子力，并由此形成一維超分子鏈。在晶體堆積中，其以二聚物為基本單元，二聚物內(nèi)分子間距離為 3． 48197。，二聚物間距離為 3． 62197。，且二聚物內(nèi)分子間作用力強于二聚物間作用力。 表 23 ZnPc及其衍生物的平均鍵長 [A]和鍵角 [。 ] Table23． The average lengths(197。)and angles(。 ) of chamcteristic bonds in ZnPc derivatives． 各種 Zn(II)卟啉衍生物 ZnPcCl、 ZnTPP(H20)(TPP=tetraphenylporphine)(n一己基 )ZnPc、 ZnPc(H20)和 ZnPc的部分鍵長和鍵角列于表 2—3。 Ct代表 N1一 N4所形成的平面中心， Cα 和 Cβ 分別代表吡咯環(huán)上的 α 和 β 碳原子 ， Np和 Nb分別代表吡咯環(huán)上的氮原子和雜氮原子。從表 23可以看出 [ZnPc(H20)]178。 2DMF中的 Zn—O鍵鍵長是最短的， Zn—Np鍵鍵長 2． 019(2)197。較接近于 ZnPc(1． 980197。)，比其它三個化合物的要短。 ZnPc中 Zn幾乎與酞菁環(huán)共平面。對比 NpCα 值， [ZnPc(H20)]2DMF的相應值較接近于 ZnPc，而與 ZnPc(nhexy1)、 ZnPcCl(H20)和 ZnTPP稍有不同，同樣分別對比 CaNbCα Cβ 和 Cβ Cβ 值也會得到類似結(jié)論，因此，軸向配位的 H20對酞菁環(huán)的影響要比 Cl離子和 n己基小。 2． 4． 2譜學表征 化合物 l的紅外光譜中，在 88 106 1286 c 和 1410． 1486 c 處的吸收峰與 ZnPc相似，在 343 3051 c 和 1456 c 處的吸收峰分別歸屬于水中 0H的伸縮振動、苯環(huán)上 CH的伸縮振動和 vs(一 C=NC=C． )。在 776和 727 c兩處的吸收峰也歸屬于 C—H振動。 化合物 1的 DMF溶液的紫外光譜中，對比于 ZnPc的 Soret帶 (340nm)和 Q帶(670nm)，其相應的值為 331nm和 669nm。藍移是由于軸向配體水的影響，化合物在溶液 DMF中仍存在，且水的配位能力明顯強于 DMF。其中 Soret帶源于 1a2u(π )和 1eg( 之間的激發(fā)， Q帶源于 HOM0A1g(( lu)(π ))一基態(tài)和 LUMO（ eg（ 第一激發(fā)態(tài)之間的激發(fā) 。 化合物 1的熒光發(fā)射光譜圖，濃度從 1—5分別為 5． O179。 M、 3． 0179。 M、 2． O179。 M、 1． 5179。 M和 1179。 M，激發(fā)波長為 550nm。在 699nm和 743nm處的峰與相應的 ZnPc678nm和 745nm相比，前者約紅移 21nm。 圖 2—5化合物 l的紅外光譜圖 —5． FTIR spectmm for pound(1) 圖 2—6化合物在 DMF中的紅外光譜圖 —6． Uvvis absorption spectra for pound(1) （ a） And ZnPc（ b） in DMF 圖 2—7 熒光光譜圖 —7． Emission spectra (λ ex=550nm)for pound(1) in DMF 2． 4． 3結(jié)論 化合物 ZnPc(H20)通過酐方法合成， Zn(II)離子是五配位的，酞菁環(huán)間的 π π相互作用形成一維超分子結(jié)構(gòu)。晶體 [ZnPc(H20)]2DMF也可通過重結(jié)晶方法獲得，并不能通過 ZnPc在含水的 DMF溶液中獲得。紫外可見、紅外和熒光光譜與晶體結(jié)構(gòu)相一致。 第三章 具有新形貌酞菁的制備的探索 3． 1引言 介觀結(jié)構(gòu)粒子具有宏觀材料所沒有的一些性質(zhì)，由于介觀結(jié)構(gòu)粒子的表面效應、體積效應和量子尺寸效應，使得介觀結(jié)構(gòu)粒子的費米面附近電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級；半導體的介觀結(jié)構(gòu)微粒存在不連續(xù)的價帶和導帶，能系發(fā)生變化，給在介觀結(jié)構(gòu)粒子中處于分立能級的電子性質(zhì)帶來了一些特殊性質(zhì)，導致聲、光、電、磁性質(zhì)出現(xiàn)異常。導電性能改變、高的光學非線性、特異的催化和光催化性能、光吸收增加、微波吸收增加、屏蔽電磁波等。 目前，介觀結(jié)構(gòu)粒子的研究成為熱點 。制備原料主要是金屬和有機金屬配合物，還有