【文章內(nèi)容簡介】 有機分子的超薄膜材料在生物傳感器、非線性光學器件、分子器件等方面有著潛在的應用前景。超薄膜的有序排列可以更好的研究以至設(shè)計膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。 自組裝膜自組裝單層膜自組裝單層膜(Selfassembled monolayers, SAMs) 是通過在固體表面吸附一種表面活性劑形成的有序分子組裝體系，簡單的制備過程使其在構(gòu)筑超晶格和表面工程方面非常有吸引力。通過自發(fā)的界面化學反應，當體系達到平衡時就產(chǎn)生了一個有序的二維結(jié)構(gòu)。一個簡單的自組裝膜的組裝過程需要一種含有表面活性物質(zhì)的溶液和一個基片，將預先清洗或預處理活化過的基片浸泡在溶液中，經(jīng)過一定的反應時間后，表面活性物質(zhì)就可以在基片上形成一個排列致密有序的自組裝膜。表面活性物質(zhì)一般含有一個活性基團，通過它與基片相連接，常用的活性基團COOH， PO 3， SO 3， OH 和 NH2 等?；梢允欠墙饘傺趸? 如石英、玻璃等)，也可以是金屬( 如 Si，Au ，Ag )，還可以是金屬氧化物(AgO， CuO 或 Al2O3) 等。自發(fā)形成的二維自組裝膜的驅(qū)動力包括固體表面原子與表面活性物質(zhì)的活性基團之間化學鍵的形成和分子之間的相互作用，這樣形成的化學鍵可以是共價鍵或配位鍵，也可以是正負離子之間相互吸引的離子鍵。自組裝多層膜自組裝膜的物種之間可以靠不同的作用力結(jié)合成膜，這種作用力主要包括共價或配位作用、氫鍵、靜電力、疏水作用力、ππ 堆積作用以及陽離子π 吸附作用。自組裝膜的結(jié)構(gòu)如圖 所示圖 自組裝膜的結(jié)構(gòu)共價(或配位 ) 自組裝：共價(或配位) 鍵型自組裝研究最多的一個體系是有機硫族化合物以金屬如 Au，Ag，Cu，Pt 等(尤其是金) [3437] 為基底的自組裝膜。這種膜是通過有機硫化物中硫原子與基片表面金屬原子形成配位鍵而組成的。在這個體系中聚合物不僅僅是作為粒子的密封劑，而且通過與表面金屬原子形成的配位鍵從而使組裝膜表現(xiàn)出更大的穩(wěn)定性，同時由于納米粒子被有機分子所包圍阻止了粒子的繼續(xù)生長，這種方法可用來將納米粒子如ZnS， ZnSe，ZnS:Mn 等組裝到薄膜中，為構(gòu)建納米粒子—聚合物異相結(jié)構(gòu)薄膜提供了一種方法。氫鍵自組裝：1995 年，Sagiv [38]報道了氫鍵組合的自組裝硅烷多層膜，并通過 FTIR 和 X射線散射表征此多層結(jié)構(gòu)為通過層間多氫鍵相連接的清晰單層結(jié)構(gòu)，這些單層結(jié)構(gòu)之間彼此以一種靈活的、非軸向方式相互作用。L. Wang [39] 等人報道了利用聚(4乙烯吡啶)(PVP) 和聚丙烯酸之間形成的氫鍵，完成了交替多層膜的組裝，這種膜可以在有機溶劑中組裝，這就為在固體基片上組裝和設(shè)計一些功能分子的多層膜如電活性聚合物提供了另一種途徑。靜電自組裝：1992 年， Decher[25, 26 ]首先從帶相反電荷的聚電解質(zhì)通過靜電相互作用在基片上交替沉積形成超薄膜，這種通過靜電作用制備超薄膜的方法稱為靜電自組裝。目前，在聚合物自組裝膜的研究中，聚陽離子和聚陰離子相互以靜電吸引形成的自組裝膜占有很大的比例 [35]。這種技術(shù)與其它自組裝膜技術(shù)相同，只需將離子化基片交替浸入帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中放置一段時間，取出沖洗干凈，循環(huán)以上過程就可得到多層體系。改變聚合物濃度及離子濃度，膜厚就可在納米尺度上微調(diào)。這種膜的有序度雖不及 LB 膜高，但由于其制備簡單，熱穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性好，近年來已被廣泛接受。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)在生物體系中，一些生物大分子如蛋白質(zhì)，核酸等，其復雜、精巧的功能是基于其分子間多種弱相互作用的協(xié)同效應，自發(fā)的組裝成的多層次的層間結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)的。人們在研究中也發(fā)現(xiàn)，在許多有機、無機體系中，分子間基于特定的結(jié)構(gòu)，通過一定的相互作用組裝形成聚集體，這些聚集體具有特定的功能。因此，我們可以通過自組裝單、多層膜來模擬研究生物體系中各種復雜，精巧的功能；可以通過調(diào)節(jié)特定分子的組裝方式來得到分子聚集體的特定功能。到目前為止，自組裝功能分子單、多層膜技術(shù)在電子及光學器件、生物傳感器、催化等方面都有了廣闊的應用前景。目前將卟啉、酞菁分子固載于固態(tài)基質(zhì)表面的方法主要有物理沉積、LB 膜技術(shù) [40,41]、提拉或者旋涂成膜，但是物理沉積技術(shù)需要昂貴的設(shè)備，LB 膜技術(shù)制備膜的穩(wěn)定性較差，而通過提拉、旋涂成膜方法也存在著穩(wěn)定性差、有序度差的局限性。為實現(xiàn)分子水平的有序?qū)訉訕?gòu)筑，近年來發(fā)展了一種建立在靜電相互作用原理基礎(chǔ)上制備超薄有序膜的方法—靜電自組裝（ESA）法，因其無須特殊裝置，簡單易行，薄膜的組成和厚度可控等優(yōu)點，被認為是一種構(gòu)筑復合有機超薄膜結(jié)構(gòu)的有效方法 [42,43]。Zisman[44]在 1946 年發(fā)表了通過吸附（自組裝）一種表面活性劑，在清潔的金屬表面制備單分子膜的方法。但是，沒有引起科學界的注意。自組裝技術(shù)只是在最近 15 年才得到了長足的發(fā)展，早期的工作是由 Gottingen 和 Kuhn[45]研究用氯硅烷使玻璃疏水化的工作。稍后，Nuzzo 和 Allara[46]在金表面通過在稀溶液中吸附二烷基的二硫化物的方法制備烷基二硫化物的自組裝單層膜，擴展了自組裝膜研究的范圍。60 年代，Iler [47]對聚電解質(zhì)及離子性物質(zhì)在極性表面的吸附進行了系統(tǒng)研究，并提出了制備超薄膜的可能性和膜厚度的測量方法。1983 年 Nether[48]在處理過的硅表面以 CH2=CH(CH2)14SiCl3 為原料制備了多層硅氧烷復合膜，層與層間的化學鍵（SiOSi）使其穩(wěn)定性能有極大的提高。1991年，Decher [49]首次用聚丙烯胺鹽酸鹽（PAH ）為聚陽離子，聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）為聚陰離子電解質(zhì)以交替吸附的方式實現(xiàn)了聚正離子聚負離子多層有機復合膜的自組裝，得到了納米復合膜。 自組裝膜的制備本文采用靜電自組裝技術(shù)制備多層薄膜。靜電自組裝膜的形成動力是相反電荷組分之間的靜電吸引力，而同種電荷的排斥力又使每一層的吸附量不至于無盡止地增加，而是在一定的時間內(nèi)達到飽和（吸附飽和時間可從聚電解質(zhì)的幾分鐘到金膠粒的幾小時） ，正是這兩種力確保膜穩(wěn)定的成線性增長。此方法中所用到的溶液中都是環(huán)境友好的水溶液，溶液的濃度（mg/ml）一般都遠遠大于到達吸附等溫線平臺所需要的濃度，以保證吸附層數(shù)很多時不至于由于溶質(zhì)的過度消耗而影響膜的穩(wěn)定增長。交替浸入溶液前先用水漂洗以防止溶液互相污染，且還有助于除去表面松散吸附的多余組分，提高膜的穩(wěn)定性。靜電自組裝多層膜的一般制備過程是：將基體浸入到一聚電解質(zhì)稀溶液中，一定時間后取出，用水漂洗，吹干后再浸入到與剛吸附的聚電解質(zhì)帶相反電荷的另一聚電解質(zhì)稀溶液中，一定時間后取出，用水漂洗，吹干。重復此步驟進行多層膜制備（如圖 所示） 。 圖 　靜電自組裝過程示意圖基材：常用的基材有玻璃，石英，硅片，云母和改性的金表面等。石英和硅的表面總帶有一定的硅羥基，從而可以用堿處理的方法使表面呈負性；也可用硅烷化的方法使表面帶負電荷，如胺基硅烷的處理方法。影響自組裝超薄膜的因素：影響自組裝超薄膜的參數(shù)主要有浸泡時間、聚電解質(zhì)濃度、溶液的離子強度、pH 值和溶劑的類型等。 自組裝技術(shù)的發(fā)展目前，超薄膜的制備技術(shù)主要有L angmu irB lodget t (LB) 技術(shù)、自組裝技術(shù)(Selfassembled technique)、真空鍍膜技術(shù)、旋涂法以及電化學沉積等技術(shù)。這里主要介紹近二十年來倍受關(guān)注的自組裝技術(shù)。所謂自組裝就是指在無外界干擾的情況下原子或分子在基片上自發(fā)地排列成一維、二維或三維有序空間結(jié)構(gòu)的過程，其所形成的納米材料具有許多獨特的性質(zhì)。1946 年，Zisman 發(fā)表了通過吸附(自組裝) 一種表面活性劑在清潔的金屬表面制備單分子層膜，但是這篇文章的發(fā)表并沒有激發(fā)多少科學家的興趣。只是在最近二十年來自組裝技術(shù)才得到了巨大的發(fā)展。1980 年，Sagiv [24]報道了將羥基化的硅片浸入十八烷基三氯硅烷(OTS) 的稀溶液中，首先 OTS 分子吸附在基底表面，然后發(fā)生水解作用，SiCl 鍵被 SiOSi 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)代替形成單層超薄有序的自組裝。此后分子自組裝在合成的復雜性和表征的深度上有了很大的提高。1992 年德國 Mainz 大學的 Decher[25,26 ]首先提出靜電自組裝技術(shù)，其原理是將帶正電荷的固體表面與溶液中陰離子聚電解質(zhì)接觸、吸附， 然后用水洗凈，使表面帶負電，再浸入陽離子聚電解質(zhì)溶液中取出，表面即帶正電，如此往復進行即成多層自組裝膜，這種有序膜的沉積是一種平衡態(tài)過程，層間以離子鍵結(jié)合，具有制備簡單，不需要昂貴儀器設(shè)備，穩(wěn)定性好，不受基體形狀面積限制等優(yōu)點，且為能從分子水平控制膜厚度及多層膜的結(jié)構(gòu)提供了可能。1996 年 ,D. Daviddov[27]用這種技術(shù)組裝聚(亞苯基乙烯撐) (PPV) 和磺化聚苯乙烯(SPS) 制得了能電致發(fā)藍光的聚合物膜。J. McCarthy[28]等人用分子沉積技術(shù)對聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET ) 作了自組裝表面改性研究。目前，自組裝成膜技術(shù)尚處于研究階段。在國內(nèi)，吉林大學沈家驄 [29]院士、張希教授的研究組率先進行了自組裝成膜技術(shù)的研究，并在 1997 年將聚乙烯吡啶和聚丙烯酸進行氫鍵自組裝，在國際上是最早開展研究的。隨后，他們又率先進行了帶重氮基高分子的組裝，結(jié)合光反應制備了對極性溶劑穩(wěn)定的超薄膜，在國內(nèi)外處于領(lǐng)先水平。同時，北京大學化學學院曹維孝教授 [30]的研究組利用光敏性自組裝成功制備了微圖像、中空微球及三維多孔材料等幾種功能化超薄膜。2022 年庹新林、王曉工 [31]在非水介質(zhì)中制備了聚電解質(zhì)靜電吸附自組裝膜。自組裝膜在電分析化學及生物化學傳感器方面也有著廣泛的應用前景 [32]。2022年宋瑛琳等 [33]將具有非線光學性質(zhì)的卟啉類化合物與 DHP 自組裝成功能化超薄膜。自組裝技術(shù)最初是基于帶正、負電荷的高分子在基片上交替吸附原理的制膜技術(shù)，其成膜驅(qū)動力是庫侖力或稱靜電相互作用，所以一開始選用于成膜的物質(zhì)僅限于陰、陽離子聚電解質(zhì)，或水溶性的天然高分子，并在水溶液中成膜。到現(xiàn)在用于自組裝膜的材料已不限于聚電解質(zhì)或水溶性的天然高分子，其成膜驅(qū)動力也從靜電力擴展到氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移、主－客體等相互作用，并已成功地制備了各種類型的聚合物納米級超薄膜，同時也初步實現(xiàn)了自組裝膜的多種功能化，使其成為一種重要的超薄膜制備技術(shù)。自組裝制備超薄膜的技術(shù)，可用在自組裝導電膜，如有聚苯胺和聚噻酚的組裝膜等；也可用于電致發(fā)光器件的制備，如表面負性的 CdSe 粒子與聚苯乙炔(PPV)的前體組裝，得到納米級的 PPV/CdSe 膜，具有電致發(fā)光性質(zhì)，隨著電壓改變，膜發(fā)光的強度連續(xù)可調(diào)，換用不同的組分可制備不同顏色的發(fā)光膜。另外，帶重氮基高分子的自組裝膜，在光、熱處理后膜間的弱鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r鍵，還可得到對極性溶劑穩(wěn)定、能夠用于測定光－電轉(zhuǎn)換等功能的膜。 酞菁化合物的電化學性質(zhì)及研究酞菁的芳香環(huán)既具有電子給體的特性，又具有電子受體的特性，因此氧化還原反應可以發(fā)生在酞菁的環(huán)上。酞菁的中心金屬有價態(tài)的變化，同樣會產(chǎn)生氧化還原作用。金屬酞菁及其衍生物因其特殊的結(jié)構(gòu)具有良好的催化活性。從結(jié)構(gòu)上看有以下特征 [50]： (1)芳香族 π 電子在整四氮卟啉環(huán)上共軛，位于環(huán)中心的空穴能容納多種金屬元素，金屬元素能與酞菁形成配和物。 (2)共軛大分子呈現(xiàn)高度的平面性，催化反應可在該平面的軸向位置發(fā)生。 (3)芳香環(huán)既具有電子給體的特性，又具有電子受體的特性。(4)化學性質(zhì)非常穩(wěn)定。 酞菁非常適宜于作催化劑，特別是中心含有過渡金屬的酞菁配合物，對許多反應都能有效地進行催化。一般認為碳氫化合物在金屬鹽的催化下，氧化是由金屬鹽催化產(chǎn)生的自由基引起的 [51]。60 年代末，Kamiya [52]發(fā)現(xiàn)了銅酞菁催化，α甲基苯乙烯的自動氧化反應的機理。并在研究枯烯氧化時揭示了金屬酞著的催化效應源于碳氫過氧化物的分解，而不是由氧的活化所致。現(xiàn)己知具有催化活性的酞菁化合物主要是含有 Mn(Ⅱ)，F(xiàn)e（Ⅲ） ，Co（Ⅲ） ，Cu(Ⅱ)，Zn(Ⅱ)，Mg(Ⅱ)，Mo(Ⅱ)的金屬酞菁化合物，其作為催化劑主要應用在電化學催化領(lǐng)域中。在實際應用中主要以酞菁化合物修飾電極作為還原氧反應的催化劑 [53]，包括對環(huán)境污染物中的鹵代產(chǎn)物催化脫鹵，對含硫物質(zhì)的催化氧化，以及對生化物質(zhì)的催化反應。酞菁類化合物可以作為有效的除臭劑，在燃料電池中也有廣泛的應用。胡乃非等對四磺酸酞菁鈷DDAB(雙十二烷基二甲基溴化銨 )表面活性劑薄膜電極的電化學和電化學催化進行了研究。測定了體系的電化學參數(shù)，并考察了其對三氯乙酸的電催化性能發(fā)現(xiàn)催化性能較好 [54]。董國孝 [55]等對(2,9,16,23四羧基) （H 2TCPC)及其 Co(Ⅱ)，Ru(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ) ，Cu(Ⅱ)的配合物(CoTcPc，RuTcPc ，F(xiàn)eTcPc，CuTcPc) 用循環(huán)伏安方法研究了這些化合物的玻碳修飾電極在酸性、堿性水溶液中對分子氧(O 2)電還原的催化作用。發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中，CoTcPc 和 RuTcPc 的修飾電極對電還原氧有催化活性，還原產(chǎn)物為過氧化氫；堿性水溶液中，四個配合物修飾電極對電還原氧都有催化作用。酞菁類化合物對生物物質(zhì)也表現(xiàn)出特殊的催化活性。如分析半胱氨酸的氧化，金屬酞菁修飾電極的氧化電位比普通電極要低得多 [56]。對有軸向配體的金屬酞菁配合物來說，其性質(zhì)受其軸向配體影響很大，其催化作用和電化學性質(zhì)都發(fā)生了很顯著的改變 [57]。因酞菁的共軛大分子呈現(xiàn)出高度的平面性，則催化反應可以在該平面的軸向位置發(fā)生。 本論文所做工作本文采用