【文章內(nèi)容簡介】 C F 3FFN HF FC O O H脂肪族和芳香族的伯，仲，叔醇都能高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氟化合物。反應(yīng)通常用二氯甲烷，一氟三氯甲烷等作溶劑，取代羥基通常在較低溫度下反應(yīng)（－78oC），取代羰基一般在 0oC－ 40oC反應(yīng)。 21 R Y i e l d % R e f e r e n c ep N O2P h C H2i C4H9P h3CC2H5C ( C H3)26 95 36 19 54 94 08 58 82 82 92 92 83 13 12 8R O H R Fs o l v e n td i g l y m eD C MD C MD C MD C MD C MD C MD C MC l ( C H2)2B r ( C H2)63 0 7 8oC t o R TD A S TB r ( C H2)8P h2C H22 O HD A S T 7 8oC 0oCF+Fi s o o c t a n e 3 6 % 6 4 %d i g l y m e 2 8 % 7 2 %D A S T 7 8oC 0oCF+Fi s o o c t a n e 9 % 9 1 %d i g l y m e 2 2 % 7 8 %O H仲醇在取代時可能會發(fā)生碳正離子重排，所以異丁醇氟代后得到氟代異丁烷 和氟代叔丁烷的混合物。烯丙醇類化合物同樣會發(fā)生重排 32： 仲醇在取代的過程中會發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，為手性合成提供了一個方法，如 (S)2辛醇在反應(yīng)中構(gòu)型完全翻轉(zhuǎn)，得到 (R)2氟辛 烷， ee％為 %33。這個 方法在糖類和甾體的合成中應(yīng)用較多 34。 23 O H D A S T Fe e % 9 7 . 6 %DAST對羰基的親核氟代反應(yīng)，醛作為底物活性比酮的活性高，所以在酮存在下可以選擇性的取代醛基 35。除了 DAST以外，其他一些類似物如Dimehtylaminosulfur trifluoride， Diisopropylaminosulfur trifluoride，Bis(2methoxyethyl)aminosulfur trifluoride (Deoxo Fluor)，Morpholinosulfur trifluoride， Tris(dimethylamino) sulfur(trimethylsilyl) difluoride， Piperidinosulfur trifluoride，Pyrrolidinosulfur trifluoride也能進行親核氟代。特別是Morpholinosulfur trifluoride和 DeoxoFluor，其穩(wěn)定性更好，所以反應(yīng)能在較高的溫度進行。 應(yīng)示例 6： O 2 N C H 2 O H D A S T O 2 N C H 2 F24 R O H R FR R 39。OR R 39。F FR C O O H R C F 3SF4 SF4是氟代能力很強的一種試劑，通常和 HF一起使用。除了能把羥基化合物轉(zhuǎn)化為單氟代化合物，醛和酮轉(zhuǎn)化為二氟代化合物之外，還能把羧基轉(zhuǎn)化為三氟甲基，是合成三氟甲基化合物的一個重要方法，特別是芳香類三氟甲基化合物。 SF4在氟化學(xué)的發(fā)展史上是很重要的一種氟代試劑，隨著 DAST等新型氟代試劑的發(fā) 展， SF4在氟化學(xué)中的應(yīng)用逐漸減少，對羥基化合物和醛酮的氟代反應(yīng)基本已被 DAST等試劑取代。 SF4最重要的應(yīng)用就是從羧酸合成三氟甲基化合物。脂肪族羧酸 為底物反應(yīng)收率不高， 生成的副產(chǎn)物是醚 37。 25 R C O O HS F4R C F3+ R C F2O C F2RRC H3C H2FC H2C lC H2B rC H3C H2C H3C H C lC H3( C H2)4c C6H1 1h Y i e l d % Y i e l d %4 8333362 037 8 07 1 1 15 1 2 46 7 2 49 6 04 5 2 14 82 05 6 07 40C H2C l C H22 026 芳香族羧酸底物的產(chǎn)率還可以，不過反應(yīng)需要加入 20－ 30當量的 HF38，反應(yīng)操作 不方便。 C O O H C F 3S F 4H F , B e n z e n eRR RO M e M e H C l F C F 3 N O 2 O HY i e l d % 5 5 6 0 9 3 7 0 9 2 8 02 5 6 1反應(yīng)示例： C H 3 ( C H 2 ) 5 C O O H C H 3 ( C H 2 ) 5 C F 3S F 427 和氧一樣，含硫化合物如硫醇，硫縮酮，硫縮醛以及硫羰基化合物在氟代試 劑的作用下，碳硫鍵斷裂，硫原子被氟取代，生成相應(yīng)的氟化物。這個方法 于 1976年由 Kollonitsch和 Marburg首次報導(dǎo)。和氧相比，硫更容易被取代。 常用的試劑包括 HF/CF3OF， HF/F2， HF/Pyridine， Bu4NH2F3， TolIF2， SF4， FBr3， MoF6和 DAST等。硫醇被氟取代生成相應(yīng)的一氟代化合物 40。 C O O HS HN H 2H F / C F 3 O F 7 8 o C C O O HFN H 29 4 % 被氟取代合成氟化合物 而硫縮酮和硫縮醛則生成二氟代化合物，如果底物含有對酸敏感的基團， Bu4NH2F3是很好的替代方法。 28 S SR2R1F FR2R1R1R2C5H1 1P hH C 1 1 H 2 3C5H1 1P hC o n d i t i o n111Y i e l d %2 05 29 6D B H = 1 , 3 d i b r o m o 5 , 5 d i m e t h y l h y d a n t o i nR e f4 14 14 1C o n d i t i o n :1 H F / P y r i d i n e , [ X+] , C H2C l22 B r F32 5 5 7 5H 4 2P hTolIF2也能在溫和地的條件下高產(chǎn)率的取代硫縮酮 43。 S S T o l I F 2X XF FX XC H 2 C l 26 5 9 0 %nn = 1 2 , X = H , F , C l , M eT o l I F 2IFF29 O C C lSRM o F 6O C F 3R4 0 9 5 %R = H , 2 M e , 3 M e , 4 M e , 4 B r , 4 C l , 3 F , 4 F , 3 C F 3R 1 C O R 2S D A S TC H 2 C l 2R 1 C F 2 O R 2R 1 = C 7 H 1 5 , c C 6 H 1 1 , a d a m a n t y l , P h , P h C H = C HR 2 = M e , E t , M e 3 S iC H 2O M eSO M eF FD A S T硫羰基化合物，如硫酰氯，硫酯等經(jīng) HF/Pyridine， Bu4NH2F3， MoF6或 DAST處理， 也生成氟代化合物 44。 反應(yīng)示例： 30 磺酸酯，如甲磺酸酯，對甲苯磺酸酯在極性非質(zhì)子溶劑（ DMF， CH3CN, DMSO等）中與堿金屬氟化物發(fā)生親核取代反應(yīng)，得到氟化合物。堿金屬氟化物在非質(zhì)子溶劑中活性如下： CsFKFNaFLiF。 CsF的活性最高， 但由于 KF價格相對便宜，所以最常用。反應(yīng)體系中加入冠醚等相轉(zhuǎn)移催化劑會加快反應(yīng)進行，提高產(chǎn)率。有的底物在離子液體中進行反應(yīng)，能得到很好得結(jié)果。如下這個反應(yīng)在離子液體 [bmim]BF4中進行，產(chǎn)率相當高 45。 O M s 5 e q M