【文章內(nèi)容簡介】 具體分析時，既要考慮 N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。 Chapter 12 胺的成鹽反應(yīng) 所有的銨鹽都具有一定的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。 ——胺有堿性，遇酸能形成鹽。 CH3COO +NH3R RNH2 + CH3COOH 成鹽反應(yīng)的應(yīng)用 不溶于水 溶于水 不溶于水 1. 用于分離提純 R N H 2 R N H 3 C l R N H 2 + H 2 O + N a C lH C l N a O H2. 用于鑒定 + Chapter 12 氮上的烴基化反應(yīng) 伯胺 與 伯鹵代烷 發(fā)生 SN2反應(yīng)，生成 仲胺 、 叔胺 和 季銨鹽 ，待反應(yīng)完畢用 堿 處理，則分別得到相應(yīng)的 仲胺 和 叔胺 和 季胺堿 。 CH3NHR + H2O OH CH3NR2 + H2O OH CH3NR3 OH + AgBr Ag2O H2O 季銨堿 + CH3NH2 + RBr CH3NH2R + Br + CH3NHR + RBr CH3NHR + Br + R CH3NR2 + RBr CH3NR3 Br 季銨鹽 + 如 R為甲基稱此反應(yīng)為“ 徹底甲基化作用 ” Chapter 12 工業(yè)上在加壓、加熱和無機(jī)酸的催化下，用 甲醇 來進(jìn)行甲基化。 N H 2 C H 3 O H H 2 S O 4 N ( C H 3 ) 2 OH 2+ 2 2Chapter 12 氮上的酰基化反應(yīng) 1. 同?；噭┓磻?yīng)，生成酰胺 反應(yīng)特點(diǎn)： 叔胺無此反應(yīng) ；產(chǎn)物易水解；可以用來 鑒別、分離 伯、仲、叔胺；在有機(jī)合成中既可合成重要的酰胺化合物，又可用于 保護(hù)氨基 。 R N H 2 + R C O C l R N H C O R + H C l39。 39。R N H 2 + ( R C O ) 2 O R N H C O R + R C O O H39。 39。 伯胺 、 仲胺 皆可發(fā)生此類反應(yīng)。 叔胺 因 氮上無氫 ，不 發(fā)生此反應(yīng)。 胺 作為 親核試劑 可與 酰鹵 、 酸酐 等發(fā)生，生成 酰胺 。 (酰胺產(chǎn)物經(jīng) 水解 又可得原來的胺） Chapter 12 NH2 NHCCH3 O + CH3CCl + HCl O NH2 C C CH3 CH3 O O O + NHCCH3 + CH3COOH O H2O NH2 H 或 OH NHCCH3 + Chapter 12 例 1： 硝化反應(yīng) 一級胺、二級由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 三級苯胺由于 N上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。 NH2 N H C O C H 3NH2 NO2NH2NO2N H C O C H 3N O 2N O 2N H C O C H 3+ 稀 HCl, (CH3CO)2O CH3COONa 回流 硝化試劑 水解 + Chapter 12 三級芳胺氮上沒有 H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。 例 2： 一級芳胺、二級芳胺由于 N上有氫，直接酰化時，芳核和 N上都會發(fā)生酰基化。所以，必須將 NH2保護(hù)。 N H C O C H 3C O C H 2 C H 2 C H 3N H 2 N H C O C H 3C H 3 C C lOC H 3 C H 2 C H 2 C C lOA l C l 3 C S 2N a O H H 2 ON H 2C O C H 2 C H 2 C H 3C H 3 C C lO( C H 3 ) 2 N + A l C l3( C H 3 ) 2 N C C H 3OChapter 12 R N H 2R 2 N HR 3 NS O 2 C lCH 3S O 2 N H RCH 3S O 2 N R 2CH 3R 3 N+ 過濾]不反 應(yīng)鑒定、分離伯、仲、叔胺 N a O H S O 2CH 3 N RNaS O 2CH 3 N R 2ClH R N H2R 2 N HO HO H過濾（溶）( 不溶 )]（ Hinsberg）反應(yīng) ——與 磺?；噭?發(fā)生酰基化反應(yīng) （苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ龋┥上鄳?yīng)的磺酰胺 Chapter 12 與亞硝酸的反應(yīng) 1. 伯胺 亞硝酸是不穩(wěn)定的，只能在反應(yīng)過程中由 亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸作用產(chǎn)生。 不同的胺與亞硝酸作用的產(chǎn)物不同。 （與伯、仲、叔胺的反應(yīng)可用作 鑒別反應(yīng) 。） ① 脂肪胺 分解 CH3CH2CH2 + N2 + Cl + CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2N N Cl NaNO2 HCl + 重氮鹽 H2O CH3CH=CH2 CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2 + H Cl + 故在有機(jī)合 成 沒有意義！ 但 放出的氮?dú)馐嵌康模虼诉@個反應(yīng)可用作 氨基 (一 NH2)的定量測定 Chapter 12 2. 仲胺 OH N O R 2 N N O OH 2R 2 N H +. . +R 2 N N O OH 2ClH R 2 N H H C l H N O 2 OH 2 R 2 N H+ + +鑒別、提純仲胺 N亞硝基胺 黃色油狀液體（ 致癌物 ） 3. 叔胺 R 3 N H N O 2 R 3 N H N O 2 R 3 N H N O 2O H+ + +亞硝酸鹽（不穩(wěn)定） Chapter 12 ② 芳香胺 仲胺： 伯胺： 叔胺： NH2 + NaNO2 N2Cl + HCl 0 ℃ ~5℃ 重氮鹽 NaNO2 HCl N亞硝基二苯胺 NH N NO （黃色） NHCH3 NaNO2 HCl NCH3 NO N亞硝基 N甲基苯胺 （棕色油狀） （綠色葉片狀固體） N(CH3)2 NaNO2 HCl N(CH3)2 NO 對亞硝基 N,N二甲基苯胺 重氮化反應(yīng) Chapter 12 脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng) 3o胺 分類 1o胺 2o胺 脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng) 芳香胺與亞硝酸的反應(yīng) RNH2 NaNO2, HCl [RN?N]Cl N2 R+ 醇、烯、鹵代烴等的混合物 ArNH2 NaNO2, HCl 05oC 05oC [ArN?N]Cl + + 發(fā)生取代反應(yīng)制備 ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, ArAr R2NH NaNO2, HCl [R2NN=O] , HCl R2NH 與脂肪胺類似 N亞硝基胺 黃色油狀物或固體 R3N + HNO2 [R3NH]+NO2 OH N ( C H 3 ) 2 + H N O 2N (C H 3 ) 2O N1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。 1o胺放出氣體。 2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。 3o胺出現(xiàn)綠色晶體。 故在有機(jī)合 成 上沒有意義！ Chapter 12 芳胺環(huán)上的親電取代反應(yīng) 1. 鹵代 N H N H 2 B r 2 2 Br Br Br Br 3H 3 + + N H 2C H 3 C O C lN H O C C H 3C H 3 C O O HB r 2N H O C C H 3BrOH 2N H 2Br定量、定性分析 控制一鹵代反應(yīng) （白色） Chapter 12 2. 硝化 由于苯胺易 氧化 ，故硝化時必須先把 氨基保護(hù) 起來。 NH2 CH3COCl NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 NHCOCH3 NO2 HNO3 HNO3 乙酸 乙酐 NH2 NO2 H / H2O + NH2 NO2 H / H2O + NH2 + 濃 H2SO4 + NH3 SO4H 濃 HNO3 + NH3 SO4H NO2 NaOH NH2 NO2 銨鹽 Chapter 12 3. 磺化 NH2 + H2SO4 + NH3 SO4H H2O △ NHSO3H NH3 SO3 + 內(nèi)鹽 180℃ 分子內(nèi)重排 NH2 SO3H 對氨基苯磺酸 Chapter 12 對氨基苯磺酸的酰胺（簡稱磺胺）是簡單的磺胺藥物： N H 2 O C C H 3C l S O 3 HN H C O C H 3S O 2 C lN H 3N H C O C H 3S O 2 N H 2OH 2N H 2S O 2 N H 2Chapter 12 4. 芳叔胺的?；磻?yīng) N ( C H 3 ) 2ClCClO CON ( C H 3 ) 2( C H 3 ) 2 N+（ Michler 酮 ） N,N,N39。,N39。四甲基 4,439。二氨基二苯甲酮 淡銀白色或帶綠色的小葉晶體。熔點(diǎn) 174℃ 。在 360℃ 分解。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。用于制合成染料和藥物等。有毒。有致癌可能性。 Chapter 12 小結(jié)： NH NHR、 NR NHAr等是強(qiáng)鄰對位定位基。 是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對位定位基。 C H 3 C N H O+ + + + + NH3， NH2R， NHR2， NR3， NH2Ar是間位定位基。 定位效應(yīng) Chapter 12 氧化反應(yīng) 在溫和條件下氧化 ： N H 2 N a 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 OO脂肪族胺類常溫比較穩(wěn)定，芳胺類較易氧化，尤其是芳香族的伯、仲胺對氧化劑很敏感，氧化過程、產(chǎn)物復(fù)雜。 例如，新的純苯胺是無色的，但暴露在空氣中很快就變成黃色然后變成紅棕色。 C lN HC l2C lN OC l2C F C O O O H3C H C l2 289% ~ 92﹪ Chapter 12 烯烴 科普（ cope）消除反應(yīng) 含 βH的叔胺 N氧化物受熱分解為烯烴和 N取代羥胺 N取代羥胺 N ( C H )3 2 H O2 2 N ( C H )3 2O或 過 氧 酸氧化叔胺 叔胺 HC H N ( C H )3 2O2 C H 2 ( C H ) N O H23（分子內(nèi)的平面五元環(huán)狀過渡態(tài)順式消除反應(yīng)） Chapter 12 R 3 N + R 39。 X R 3 N R 39。 X（一）季銨鹽 R4NX 是重要精細(xì)化工產(chǎn)品 2．主要用途 1176。 表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。 2176。 動植物激素。 3176。 有機(jī)合成中的相轉(zhuǎn)移催化劑。 季銨鹽和季銨堿 離子化合物，易溶于水中；四個 R—把正電荷圍起來，易溶于油； R4N+MnO4生成離子對，在 R4N+親脂作用下，進(jìn)入有機(jī)物中； + Chapter 12 （二）季銨堿 1．制法 2．性質(zhì) （ 1） 強(qiáng)堿性，其堿性與 NaOH相近。易潮解，易溶于水 ,能吸收空 氣中的 CO2。 （ 2）化學(xué)特性反應(yīng) ——季銨堿的降解反應(yīng) （霍夫曼（ Hofmann）降解反應(yīng)（熱消除反應(yīng)） K O H K XR 4 N O HR 4 N X + 醇 ++ + A g O H A