chapt14含氮化合物(編輯修改稿)
2025-06-03 18:04 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 C H 2 O COC l是多肽合成中常用的 NH2 保護(hù)基，后者可催化加氫除去 C H 3 S O 2 C lC H C O O HN H2C H2C H3C H C O O HN H2P h C H2OC H CN H2C H2P h ON H C HC H3C O O HCOC lC H3O HP h C H2C HN H COO C H2P hC O O HC H3C H C O O C H3N H2 興斯堡（ Hinsberg）反應(yīng) —— 用于鑒別 1o、 2 o、 3 o胺 3 o 、 R 3 N + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N R 3 + C l2 o R 2 N H + S O 2 C lC H 3 S O 2 N R 2C H 3不 溶 于 水 , 也 不 溶 于 堿1 o R N H 2 + S O 2 C lC H 3 S O 2 N H RC H 3不 溶 于 水 , 但 溶 于 堿S O 2 N H RC H 3N a O H / H 2 ON a可 溶（ 4） 胺的氧化反應(yīng) 有 βH的 3 o胺的氧化 合成烯（除去 N cope消除 ） 產(chǎn)物復(fù)雜 無(wú)制備意義 R C H 2 N H 2H 2 O 2R C H N O H[ O ]R 2 N H R2 N O HN H 2 N H O H N OC H 2 N ( C H 3 ) 2H[ O ]C H 2 N+( C H 3 ) 2H O+ ( C H 3 ) 2 N O HC H 29 8 %1 6 0OCCope消去的立體化學(xué)：（順式消去） N + ( C H 3 ) 2HDODHD+立體選擇性很高 C H 3C 6 H 5N H2+ ( C H3 ) 2OC C CCHC H 3C H 3C H 3C 6 H 5H H C 6 H 5C CC H 3C H 3 H1 1 5 ℃+9 6 % 0 . 1 %（ 5）與亞硝酸的反應(yīng) C H3C H2C H2C H2N H2N a N O2H C lC H3C H2C H2C H2N2+C lH2OC l H+C H3C H2C H2C H2O HC H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C lC H3C H2C H C H2i. 伯胺 產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)制備意義 用于伯胺的定量分析 用于制備 5~9元環(huán)酮 C OCO HC H 2 N H 2H N O 2( C H 2 ) n ( C H 2 ) n + 1ii. 仲胺 iii. 叔胺 二級(jí)胺亞硝酸鹽 黃色油狀或固體 強(qiáng)致癌物 ! H N O 2R 2 N N OP h NC H 3H H O N O P h NC H 3N OR 2 N HR 3 N + H O N ON ( C H 3 ) 2 + H O N O N ( C H 3 ) 2O N（ 6） 胺在縮合反應(yīng)中的應(yīng)用 i. Mannich（滿氏）反應(yīng) 機(jī)理： COC H 3 C H 3 COC H 3 C H 2 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 2+ C H 2 O + ( C 2 H 5 ) 2 N H H C l+ H 2 O.二 級(jí) 胺醛潛 親 核 試 劑R 2 N H + CR 2 NHO HHCR 2 NHO H 2HR 2 N C H 2+. .COC H 3C H 3 CO HC H 3 C H 2C H 2 N R 2COC H 2 C H 2 N R 2C H 3+ H+C OHH . .H++. .亞 胺 離 子H+..+ 潛親核試劑可為： 醛： C H C O O HC H C H OC H C O RC H C O O RC H C NC H N O2C C HRNHN HH O含 活 性 氫 的 化 合 物 芳 香 化 合 物富 電 子常 用 C H 2 O也 可 為 R C H OMannich反應(yīng)的應(yīng)用： OO C H2ON H ( C H3)2+ +NHH A cOONNHC H2O+ +H A cNHN ( C H3)2草 綠 堿 9 5 %O HH3CN H ( C H3)2C H2O ++H C lP H = 5O HH3CC H2N ( C H3)2托品醇的合成： C H2C H OC H2C H ON H2C H3C H2C O O HC H2C O O HC O++P H = 5NC H3C O O HH O O CO C O2NC H3NC H3O HHOH2/ N i1 8 9 6 年 W i l l s t a t e r 用 環(huán) 庚 酮 為 原 料 經(jīng) 1 7 步 反 應(yīng) 合 成 托 品 酮 , 僅 用 兩 步 , 總 產(chǎn) 率 達(dá) 9 0 % ( 1 7 % , 南 大 下 p 7 4 8 )托 品 酮托 品 醇總 產(chǎn) 率 僅 0 . 7 5 % . 1 9 1 7 年 R o b i n s o n 巧 妙 應(yīng) 用 M a n n i c h 反 應(yīng) ii. 烯胺的反應(yīng) O+N+NNHH+( o r O H )（ 烯 胺 ）N+. .C l CORN+CRO H2OH+OCRO+NHN+. .X C H2C H C H2N+ H2OH+OC H2C H C ROORON+ROH2OH+不對(duì)稱酮主要生成雙鍵碳上取代較少的烯胺： C H 3ONHH+ C H3NC H 3N+9 0 % 1 0 %因?yàn)殡p鍵碳上取代較多的烯胺不穩(wěn)定 C H 3NHH相 互 排 斥應(yīng)用： C H3ONHH+C H3NNP h C H2B rC H3NC H3C H2P hC H3C C lONC H3C H3OC H2= C H C O O E tNC H3 C H2C H2C O O E tH3OH3OH3OOC H3 C H2P hOC H3C H3OOC H3 C H2C H2C O O E t（四）胺的制法 1. 氨的烷基化 N H3R XR N H2R2N HR3NR4N+XN H4XR XR XR X+++N H4XN H4X使 用 過(guò) 量 的 氨可 以 得 到 伯 胺 為 主 的 產(chǎn) 物控 制 條 件 , 也 可 以 得 到 某 一 胺 為 主 的 產(chǎn) 物RX, R為 1o,(2 o,3 o易消除 )?；钚裕?RI RBr RCl
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