【正文】 hOC H3C H3OOC H3 C H2C H2C O O E t（四）胺的制法 1. 氨的烷基化 N H3R XR N H2R2N HR3NR4N+XN H4XR XR XR X+++N H4XN H4X使 用 過 量 的 氨可 以 得 到 伯 胺 為 主 的 產(chǎn) 物控 制 條 件 , 也 可 以 得 到 某 一 胺 為 主 的 產(chǎn) 物RX, R為 1o,(2 o,3 o易消除 )。 NN +NN N + N N N + N 2. . .. .. ... .. . .... ... .. . 2_ _1. 疊氮化合物的制備 由于是弱堿而強(qiáng)親核性，特別適于與仲鹵代烷反應(yīng) OO HN3OON a N3/ H2ON2+C lN3+ N a+N3P h C H2C C lOP h C H2C N3O+ N a C l+ N a+N3C H C H3B rC H3C H2+ N a B r+ N a+N3C H C H3N3C H3C H2C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + N a + N 3 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N 3 + N a B rC 2 H 5 O H / H 2 O9 0 % 2. 疊氮化合物的反應(yīng) ⑴ 還原反應(yīng)： C H 3 C H 2 C H C H 3N 3L i A l H 4o r N a B H 4H 2 OC H 3 C H 2 C H C H 3N H 2O HN 3H 2 / P tO HN H 2 ⑵ ?；B氮化物的 Curtius重排 ： R C N 3OR C NOR N C OR C O O H R N H 2R N H 2H 2 O1 . N a N 3 , H 2 S O 42 . N a O H. . ..少 一 個 C 的 胺C O 2 3. 氮烯 R N..R N 3 R N + N 2與卡賓相似，也有兩種電子構(gòu)型： 單線態(tài)： 三線態(tài) ： R N..C 2 H 5 O CONH+ C 2 H 5 O CON H （ 2）與 CH鍵的插入反應(yīng) 發(fā)生與卡賓相似的反應(yīng) （ 1）對雙鍵的插入反應(yīng) 氮雜卓 C 2 H 5 O CON++C 2 H 5 O CONC 2 H 5 O CONC 2 H 5 O CON C 2 H 5 O CON。 優(yōu)先生成取代基較少的烯烴 —— Hoffmann烯 電子因素 : 空間因素： 例： N+H C H2C H2C H3HHHC H3C H2C H2C HN+( C H3)3O HC H3C1 C2 N e w m a n 投 影 式C2上 的 N ( C H3)3處 于 對 位 交 叉 式 ，H3C C H3C H3C1上 有 三 個 Ｈ ， 都 可 以 與發(fā) 生 反 式 消 除 .(1)大基團(tuán)處于對位 ⑵⑶ 兩最大基團(tuán)均處于 ? 交叉 ， 能量最低 鄰位交叉 ， 空間擁擠 ， ? 但無反式 H可消除 能量很高 ,存在幾率很小 ? 故消除難于在 C2C3之間發(fā)生 ， 而傾向于在 ? C1C2之間發(fā)生 Hoffmann烯 NH C H3C H 2 C H 3HHC H 3 C H 3C H 3NH C H3HC H 3 C H 3C H 3NH C H3HC H 3 C H 3C H 3C H 2 C H 3H( 1 ) ( 2 ) ( 3 )C H 3 C H 2HC 1 C 2 之 間 消 除 的 情 況 :下列消除產(chǎn)物哪種為主？是否符合 Hoffmann規(guī)則？ C H 2 = C H C H 2 C H C H 3N + ( C H 3 ) 3O H??C H 3 C C H 2 C H C H 3N + ( C H 3 ) 2 O H ON +P h C H 2 C H 2C H 3C H 3C H 2 C H 3 P h C H C H 2 C H 2 C H 2 O H 9 3 % 0 . 4 %+當(dāng) βH空間位阻很大時，常發(fā)生取代而非消除 例如： C HHt B u C H2+N ( C H3)3O Ht B u C H C H2+ N H3 + H2O2 0 % ( o n l y )C H2C H2+N ( C H3)2O HC H3CC H3C H3C H3C H2C H2N ( C H3)2CC H3C H3C H3+ C H3O Ht B u主（ 3） . 胺的酰基化反應(yīng) R N H 2 + A r COC lN a O HR N H C A rOR 39。 39。 N上的取代基使 NH鍵減少， 2○ ， 3○ 胺 .↓， 水溶性 ↓ νNH δNH(面內(nèi) ) δNH(面外 ) νCN IR： 一級胺 33003500 15901650 652900 10301230 ( 兩個峰，尖、中） （強(qiáng)） （寬、強(qiáng)） 二級胺 33003500 弱 700750 （單峰） （強(qiáng)） NMR： — CH2——— CH2——— NH2 δ (與溶劑的性質(zhì)，溶液濃度，溫度等影響氫鍵締合 的因素有關(guān)，可用 D2O交換判定） RNH2 M+ 小 奇數(shù)個 N ， M + 奇數(shù) ArNH2 M + 大 MS: CR 39。 ? N上的取代基多了 ， 空間障礙就不利于 N接受H+—— 堿性減弱 。R C H2C O N H2A g O N2R C C H N2OCOR C HR C H C O. .（ 3） 與醛酮的反應(yīng) R C R 39。 制備： N H 2 N H 2COC H 3 N H 2 H C l+N a N O 2N H 2 NCOC H 3N OK O HC H 2 N 2 K N C O 2 H 2 O+ +結(jié)構(gòu)： C N NHHC H 2 N+N C H2 N+N ..N+C H 2 Nδδ .... 重要化學(xué)反應(yīng)： （ 1）與酸性化合物的反應(yīng)（ 甲基化試劑 ）： C H 3 C C H 2OC O O C 2 H 5 C H 2 N 2C H 3 C C HO C H 3C O O C 2 H