【正文】 R N OCH 2 OC O 2R N H 2CRON N N R CON + N 2R N C O. .+ ..，用羧酸與等摩爾 HN3于惰性溶劑中在 H2SO4存在下縮合： C O O H+ H N 3 H 2 S O 4N H 26 8 8 0 %例 ： （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C C lON a N 3（ C H 3 ） 2 C H C H 2 N H 27 0 %(五）芳胺的重氮化及重氮鹽的反應(yīng) A r N H2+ N a N O2 + 2 H C l0 ~ 5OCA r N2+C l+ N a C l + H2ON H2N+N C lN a N O2H C l0 5OC低 溫酸 性在 此 條 件 下 , 重 氮 鹽 穩(wěn) 定1. 重氮鹽的取代反應(yīng) —— 制取芳香取代產(chǎn)物的重要反應(yīng) 用 , 避 免 C l取 代 O H最 早 用 C2H5O H ， 只 有 5 0 ~ 6 0 % 的 產(chǎn) 率H3P O2 + H2Oo r H C H O + N a O H+ N2+ H3P O3 + H C l+ H C O O N a + N a C l + H2OK C NC u C NC N+ N2K S C NC uS C NH B rC u B r N a2S O3C uB r S O3+ N2H C lC u C l N a N O2C u+ N2C lN O2H2OO HK II+ N2H B F4N+2B F4F + B F3N+2C lN+2H S O4 制備上的應(yīng)用 i. C H3C H3B rC H3C H3C H3C H3N O2N H2H NOC H3C H3H NOC H3B r 1 . O H/ H2O2 . N a N O2 + H C l3 . H3P O2C H3B rH N O3H2S O4F e + H C l( C H3C O )2OB r2ii. B r B rB rN H2N H2B r B rB rB rB rB rB r2 + H2O1 . H N O22 . H3P O2 2. 重氮鹽的還原 3. 偶聯(lián)反應(yīng) G是強的給電子基（ OH、 OCH3 、 NH2 、 NHR等） 發(fā)色基團，有鮮艷的顏色 —— 偶氮染料 取代發(fā)生在對位 若對位已有取代基 則進入鄰位 或 N N GGN 2 ++ 親 電 取 代+N 2 C l S n + H C l N H N H 2 H C l+ S n C l 4N a 2 S O 3 / H 2 OH C l N H N H2O H1 0 0 ℃對偶聯(lián)組分的要求 ① 有強的給電子基 ② 反應(yīng)的酸堿性要求嚴格 對苯酚 ： 中性 弱堿性有利： 若堿性太強，則 ： 酸性，則： O H O 給電子能力增強 非親電進攻試劑，不能偶聯(lián) O H O H 2 +對苯胺： 中性 弱酸性有利： 重氮鹽含量高 但若太酸，則 ： N R 2 + N H R 2N 2 N 2 O H N = N O+ + O H 對苯胺 ： 在中性或酸性條件下，重氮鹽 進攻的 是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物， 必須在強酸中加熱，才能重排為偶氮化合物。 制備： N H 2 N H 2COC H 3 N H 2 H C l+N a N O 2N H 2 NCOC H 3N OK O HC H 2 N 2 K N C O 2 H 2 O+ +結(jié)構(gòu)： C N NHHC H 2 N+N C H2 N+N ..N+C H 2 Nδδ .... 重要化學反應(yīng)： （ 1）與酸性化合物的反應(yīng)（ 甲基化試劑 ）： C H 3 C C H 2OC O O C 2 H 5 C H 2 N 2C H 3 C C HO C H 3C O O C 2 H 5O H O C H3R O HCOR O C H 3CON 2C H 2 N 2C H 2 N 2++優(yōu) 點 ：易 溶 于 有 機 溶 劑反 應(yīng) 快 ， 產(chǎn) 率 高本 身 就 是 指 示 劑 （ 2）重氮甲烷與酰氯的反應(yīng) —— 使羧酸增加一個 C原子的重要方法 ArndfEister反應(yīng) COR C l+ C H2N2COR C H N2+H2OR 39。R C H2C O N H2歷程 ： +H2OR 39。R C H2C O N H2A g O N2R C C H N2OCOR C HR C H C O. .（ 3） 與醛酮的反應(yīng) R C R 39。OR C H O + C H 2 N 2 R C C H3OOC H2N+NC H2O N+NO6 3 %+C H2O N+NC H 2O1 5 % （ 4）與不飽和化合物的反應(yīng) 歷程： 卡賓 C原子上兩個未成鍵電子可以 ： 共占一個軌道，自旋相反 —— 單線態(tài) 高能量 各占一個軌道，自旋平行 —— 三線態(tài) 低能量 △ E=11千卡 /mol C H 2 CC H 3C O O C 2 H 5 C O O C 2 H 5C H 3+ C H2 N 2 + N 2C H 2 N 2h vo rC H 2.. （ 卡 賓 ， C a r b e n e ）N 2 + 若卡賓以三線態(tài)和雙鍵加成 ： 若卡賓以單線態(tài)和雙鍵加成： 順 + 反 的 產(chǎn) 物C C C CC CH 2CC H 3 C H 3HHC H 3HHC H 3HC H 3 C H 3HC CH 2CC H 3 HC H 3H+C H 2 C H2C CHC H 3 C H 3HC CH 2CC H 3 C H 3HH.. C H 2順 式 加 成 SimmonsSimth反應(yīng)： C CC 2 H 5HC 2 H 5HC H 2 I 2 Z n （ C u ）C 2 H 5HC 2 H 5HE t2O其 它 重 氮 化 合 物 ： C C l 2 N 2 C H C O O R R C CO N 2R 39。四、疊氮化合物 (Azides)RN3和氮烯 (Nitrene) R N N + N R N N + N . .. . .. . .. .. . ..純烷基疊氮化合物易爆 疊氮酸 HN3是弱酸， pKa=11，其負離子結(jié)構(gòu)為： 兩端的氮原子有很強的親核性，容易與鹵代烷， 酰鹵，芳香重氮