【正文】
A g X H 2 O 主要反應(yīng):霍夫曼消除反應(yīng) 不含 β H 原子季銨堿的熱分解 — SN2反應(yīng) 季銨堿受熱的反應(yīng) N H 3 C C H 3 C H 3 C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N + C H 3 O H ( C H 3 ) 3 N + C H 2 C H 3 O H H 2 C C H 2 + (C H 3 ) 3 N α β 是 E2 消除反應(yīng)的機(jī)理: 反式共平面消除,具有立體選擇性 霍夫曼消除反應(yīng)及其反應(yīng)歷程 O H ( C H 3 ) 3 N H 2 C C H 2 H H 2 C C H 2 + ( C H 3 ) 3 N H 2 O α β 加熱 ( C H 3 ) 3 N C H 2 C H 3 + O H C H 2 = C H 2 + ( C H 3 ) 3 N N ( C H 3 ) 3 C H 3 C H 2 H C C H 3 O H N + ( C H 3 ) 3 α β β 39。徹底甲基化:氮原子上氫均被甲基取代。其根據(jù)為: 1. 通過甲基化所需 CH3I 的摩爾數(shù)可以 判斷是幾級胺 。 第三節(jié) 重氮化合物和偶氮化合物 N N 偶氮苯 azobenzene O H N = N 1苯偶氮基 2萘酚 1phenylazo2naphthol 烴基與重氮基 (—N+≡N)相連構(gòu)成的化合物稱為重氮化合物,通式: R- N+≡N X N N C l 重氮甲烷 diazomethane 重氮苯鹽酸鹽 (氯化重氮苯) benzenediazonium chloride H2C N≡N + (一) 重氮鹽的制備-重氮化反應(yīng) HNO2常用強(qiáng)酸(如 HCl, H2SO4)和 NaNO2代替。 放出氮的反應(yīng)-取代反應(yīng) ( 1)被 - X 或 - CN 取代 N2+ Cl KI 25℃ I + N 2 ( 1)被 - X 或 - CN 取代 ( X= Cl、 Br) N ≡ + N X CuX HX X + N 2 桑德邁爾 (Sandmeyer)反應(yīng), 1884年發(fā)現(xiàn)。 F H3C + N 2 N ≡ + N X C u C N K C N C N + N 2 COOH H3O+ 桑德邁爾 (Sandmeyer)反應(yīng), 1884年發(fā)現(xiàn)。 C NH2 OH H2O, heat + N 2 必須用 H2SO4 ( 3)被 - H 取代-脫氨基 重氮鹽與次磷酸( H3PO2)的水溶液 或在乙醇反應(yīng) ,重氮基被 H取代。利用此性質(zhì)可以制備一些特殊的化 合物。 8 9 + ~ pH = + N N C l O H N N O H 弱親電試劑,苯環(huán)親電取代 mp: 68186。 N N N ( C H 3 ) 2 N N C l N ( C H 3 ) 2 + pH= 5- 7 反應(yīng)一般發(fā)生在對位,對位被占據(jù)在鄰位 N N C l N H 2 + N N H N H + N N N H 2 N 2 + C l O 2 N H O + N O 2 N H O N N N N ( C H 3 ) 2 N N C l N ( C H 3 ) 2 + pH= 5- 7 反應(yīng)一般發(fā)生在對位,對位被占據(jù)在鄰位 N 2 + C l O 2 N H O + N O 2 N H O N N 2 + X + O H N H 2 N N O H N N N H 2 N H R N R 2 重氮組分 偶合組分 H + O H ( C H 3 ) 2 N S O 3 N a N N 黃色 ( C H 3 ) 2 N + N N H S O 3 N a + 橙色 變色范圍是 pH= 二、 重氮甲烷 CH2N2 + C H 2 N 2 C H 3 S O 3 C H 3 S O 2 N C H 3 N O O H H 2 C N N H 2 C N N 1. 與含活潑 H 的化合物反應(yīng) RCOOH C H 2 N 2 R C O O C H 3 N 2 + + R C O O H H 2 C N N R C O O + H 3 C N N R C O O C H 3 + N 2 CH2N2 + HX 氫鹵酸 HO3SR 磺酸 HOAr 酚 HOC=C烯醇 CH3X CH3O3SR CH3OAr CH3OC=C C H3 C C H C O O C2 H5 O C H3 C H 2 N 2 H3COCH2COOC2H5 + 2. 形成卡賓( carbene) CHCl3 CCl2 二氯卡賓 NaOH C H 2 H 2 C N N + N 2 或者 hv 卡賓也稱碳烯, C外層 6e