chapt14含氮化合物-wenkub
2023-05-22 18:04:21 本頁面
【正文】 少的，有利于穩(wěn)定發(fā)展中的負(fù)電荷，過渡態(tài) 能量較低，故生成 β取代少的烯烴 —— Hoffmann烯 。 ? N上的取代基多了 ， 空間障礙就不利于 N接受H+—— 堿性減弱 。NRR 39。三級胺（當(dāng) R≠ R39。R 39。 N上的取代基使 NH鍵減少， 2○ ， 3○ 胺 .↓， 水溶性 ↓ νNH δNH(面內(nèi) ) δNH(面外 ) νCN IR： 一級胺 33003500 15901650 652900 10301230 ( 兩個(gè)峰，尖、中） （強(qiáng)） （寬、強(qiáng)） 二級胺 33003500 弱 700750 （單峰） （強(qiáng)） NMR： — CH2——— CH2——— NH2 δ (與溶劑的性質(zhì)，溶液濃度，溫度等影響氫鍵締合 的因素有關(guān)，可用 D2O交換判定） RNH2 M+ 小 奇數(shù)個(gè) N ， M + 奇數(shù) ArNH2 M + 大 MS: CR 39。 偶氮化合物 一、硝基化合物 R— NO2 ArNO2 1. 物性 兩個(gè) N— O鍵等長 不能反應(yīng)其真正的結(jié)構(gòu) 高極性，（ CH3— NO2) 穩(wěn)定，良溶劑，有毒。 u= R NOR NOOOδ δ 2. 制備方法 a. 烷 烴的硝化： 混 合 物 C H 3C H 2C H 3H O N O 2C H 3 C H 2 C H 2 N O 2C H C H 3N O 2C H 3C H 3 C H 2 N O 2C H 3 N O 24 0 0OCb. 硝基對鹵代烴的取代反應(yīng) c. 芳烴的硝化 副反應(yīng)： ..NOOδδ..NOOδδ+ R C H2X+ R C H2XR C H2N O2R C H2O N ON 取 代O 取 代硝 基 化 合 物亞 硝 酸 酯+ H O N O 2濃 H 2 S O 45 0 ~ 6 0 O CN O 2+ H 2 O3. 化學(xué)性質(zhì) a. 還原反應(yīng) R N O23 H2/ N iR N H2+ 2 H2ON O 2 N H 2F eH C l不同的還原條件可以得到一系列不同的還原產(chǎn)物 N O2N a A s O3NNOF e , N a O HNNZ n + N a O HN HN HF e , H C lZ n , H2ON OZ n + N H4C lN H O HN H2F e , o r S n + H C lF e , o r S n + H C lb. α 活性 H反應(yīng) （ 1）與堿作用生成鹽 R C H 2 NOOR C H NO HON a O HR C H NOO N a + （ 2）與羰基化合物縮合 C H 3 N O 2 C H 2 N O 2 + R COR 39。RR 39。 39?！?R時(shí)） 應(yīng)當(dāng)有旋光異構(gòu)體，實(shí)際分離不出，因?yàn)椋? 10 ~ 10 /秒 ΔE=25Kj/mol 3 5 NR R 39。R 39。 ? 具體的胺的堿性是這兩種相反因素協(xié)同作用的結(jié)果 ， 一級胺與三級胺哪個(gè)堿性強(qiáng) ， 要看是什么烴基 ， 不同的烴基得出的次序可能不同 。 優(yōu)先生成取代基較少的烯烴 —— Hoffmann烯 電子因素 : 空間因素： 例： N+H C H2C H2C H3HHHC H3C H2C H2C HN+( C H3)3O HC H3C1 C2 N e w m a n 投 影 式C2上 的 N ( C H3)3處 于 對 位 交 叉 式 ，H3C C H3C H3C1上 有 三 個(gè) Ｈ ， 都 可 以 與發(fā) 生 反 式 消 除 .(1)大基團(tuán)處于對位 ⑵⑶ 兩最大基團(tuán)均處于 ? 交叉 ， 能量最低 鄰位交叉 ， 空間擁擠 ， ? 但無反式 H可消除 能量很高 ,存在幾率很小 ? 故消除難于在 C2C3之間發(fā)生 ， 而傾向于在 ? C1C2之間發(fā)生 Hoffmann烯 NH C H3C H 2 C H 3HHC H 3 C H 3C H 3NH C H3HC H 3 C H 3C H 3NH C H3HC H 3 C H 3C H 3C H 2 C H 3H( 1 ) ( 2 ) ( 3 )C H 3 C H 2HC 1 C 2 之 間 消 除 的 情 況 :下列消除產(chǎn)物哪種為主？是否符合 Hoffmann規(guī)則？ C H 2 = C H C H 2 C H C H 3N + ( C H 3 ) 3O H??C H 3 C C H 2 C H C H 3N + ( C H 3 ) 2 O H ON +P h C H 2 C H 2C H 3C H 3C H 2 C H 3 P h C H C H 2 C H 2 C H 2 O H 9 3 % 0 . 4 %+當(dāng) βH空間位阻很大時(shí)，常發(fā)生取代而非消除 例如： C HHt B u C H2+N ( C H3)3O Ht B u C H C H2+ N H3 + H2O2 0 % ( o n l y )C H2C H2+N ( C H3)2O HC H3CC H3C H3C H3C H2C H2N ( C H3)2CC H3C H3C H3+ C H3O Ht B u主（ 3） . 胺的?；磻?yīng) R N H 2 + A r COC lN a O HR N H C A rOR 39。 N H 2R C H 2 N H R 39。 O HN H3A g Oo r h vR C H2C O O HR C H2C O O R 39。O+ C H 2 N 2 R C C H 2 R 39。 NN +NN N + N N N + N 2. . .. .. ... .. . .... ... .. . 2_ _1. 疊氮化合物的制備 由于是弱堿而強(qiáng)親核性，特別適于與仲鹵代烷反應(yīng) OO HN3OON a N3/ H2ON2+C lN3+ N a+N3P h C H2C C lOP h C H2C N3O+ N a C l+ N a+N3C H C H3B rC H3C H2+ N a B r+ N a+N3C
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