【文章內容簡介】 法無副反應，便于產物分離提純，且節(jié)約電能。有機電合成的若干發(fā)展方向? 9.消耗陽極法有機電合成。采用遠隔膜電解槽和在有機溶劑中陽極極化時能夠溶解的金屬陽極（如 Mg、 Al） 作為消耗陽極，對烯烴、酮、醛、亞胺、有機鹵化物進行電解羧化。此法雖然需要消耗較貴的金屬，但電解池結構簡單，操作方便，產率高，對高附加值精細化學產品還是值得推崇的。? 10.有機超聲電合成。利用聲波的空化效應，使介質的微區(qū)在極端的時間內出現高溫高壓、強沖擊波和微射流等，進而引起熱離子化，產生自由基，導致一系列化學反應。此法不需添加劑，可加速反應進行，減少反應步驟。 有機電合成的若干發(fā)展方向? 11.成對電解合成，充分利用空閑的極室 ,提高設備的時空率和電流效率? 一般在隔膜槽中的陽極氧化或陰極還原通常僅進行一個目的的反應。近年來已用適當隔膜隔開陰極和陽極，在兩室中同時進行一對氧化和還原合成，即成對電解合成：即用一分電量驅動兩個目的的反應，從而節(jié)能。? 例如，以氨基丙醇和草酸為原料成對電解制備氨基酸和乙醛酸。 ? 陽極： ? 電流效率 81％。 有機電合成的若干發(fā)展方向? 陰極： ? 電流效率 72％。 ? 該工藝已由河北宣化化工廠實現工業(yè)化，工藝簡單，無污染，電解產率達 90％。? 再如，以丙烯為原料成對電解制備環(huán)氧丙烷。? 陽極： 有機電合成的若干發(fā)展方向? 再如，以丙烯為原料成對電解制備環(huán)氧丙烷。? 陽極： ? 陰極： ? 該方法與傳統(tǒng)的氯代乙醇法相比，原子利用率為 100％，理論上沒有廢物產生。 乙醛酸成對電解合成? 乙醛酸成對電解合成的系統(tǒng)是：以鉛板這種折氫超電勢較高的金屬為陰極，陰極液為草酸水溶液，陰極主要反應為：(COOH)2十 2H＋ 十 2e— — → CHO—COOH 十 H2O? 陽極液為乙二醛鹽酸溶液，陰、陽極之間以能透過 H＋ 離子的陽離子交換膜隔開，陽極用 DSA電報，發(fā)生的主要反應為：2C1— → Cl2十 2e—乙醛酸成對電解合成? 陽極反應產生的氯氣與乙二醛在液相中發(fā)生親核加成和脫除氯化氫反應：(CHO)2十 Cl2十 H2O→ CHO—COOH 十 2H＋ 十 2Cl—? 在適當的電壓和電流密度條件下，陰、陽極反應和液相反應同步發(fā)生，兩極均得到一定濃度的乙醛酸，整個電解反應可用下式表示：(CHO)2十 (COOH)2－ → 2CHO—COOH? 很顯然，這種成對電解法較之單純的陰極草酸還原為乙醛酸或陽極乙二醛氧化為乙醛酸，其生產效率、經濟效益都要高許多。 有機化合物的陽極氧化 ? 脂肪烴、烯烴的陽極氧化? 脂肪烴直接氧化時， CH與 CC鍵斷裂生成碳陽離子。這類反應的氧化電位很高。RH→ R+＋ H+＋ 2e； R1R2→ R1+＋ R2+＋ 2e? 金剛烷在乙腈中電氧化， CH鍵首先斷裂生成金剛烷離子，最終得到產率為 90％的乙酰氨基基金剛烷。 ? 當飽和脂肪烴的 CC鍵存在張力時，可從最高占有分子軌道移走電子， CC鍵的直接斷裂便有可能。三環(huán)萜的環(huán)張力較大，故較易電氧化。三環(huán)萜在含三乙胺的醋酸溶液中陽極氧化，隨后水解為Nojiku醇，產率約 70％。 Nojiku醇是花制香料的重要組分，化學合成法產率低，原料貴。 脂肪烴、烯烴的陽極氧化? 烯烴氧化的第一步是從雙鍵移去電子成陽離子自由基，然后進行加成、取代或二聚。? 1.甲氧基化反應? 2.CC鍵偶合反應? 3.烯烴的電氧化環(huán)合反應。例子：環(huán)氧丙烷電合成，六氟環(huán)氧丙烷電環(huán)化反應。? 4.苯環(huán)上陽極氧化反應。例子：苯醌及氫醌電合成，苯在陽極氧化生成苯醌，生成的苯醌進入陰極區(qū)，在陰極還原生成對苯二酚。還有萘醌的電合成，酰氧基化反應等。? 5.芳環(huán)側鏈上陽極氧化。例子：芳香醇、醛的合成。 .醇、醚、羰基化合物的陽極氧化 ? 飽和脂肪醇的直接氧化的氧化電位相當高。選擇合適的溶劑和支持電解質或電極材料，醇電氧化可以得到高產率的醛、酸。? 羰基化合物有醛、酮、酸、酰胺、酯等，其中羧酸根的陽極氧化被研究最多，有著名的 Kolbe反應。羧酸根電氧化有兩種可能，單電子氧化或雙電子氧化。? 在堿金屬羧酸鹽溶液中，進行單電子氧化、脫羧，生成自由基二聚體得烴類，這就是 Kolbe反應。電氧化發(fā)生在 ~， 介質可用甲醇或水溶液。在 Pt電極上醋酸根脫羧二聚得乙烷，產率為 85％。己二酸半甲酯陽極氧化為癸二酸二甲酯已經工業(yè)化。? 醛陽極氧化得酸。例如乙二醛氧化得乙醛酸。 有機物的電化學鹵化 ? ? 1949年，美國的賽蒙斯 ( Simons)指出許多有機化合物在無水的氫氟酸液體中有相當大的溶解度，并形成導電溶液，此種溶液可在以 Ni為陽極、鋼為陰極的無隔膜槽中電解，陰極析氫氣，鎳陽極上發(fā)生有機物的完全氟化，生成高氟化產物，過程控制電壓使無游離態(tài)的 F2釋放。并加入 NaF或 KF以增大液態(tài) HF的導電性和有機化合物的溶解性。這樣的過程稱為 “電化學氮化 ”。? 后來的研究表明，這一過程的機理在于電解過程中，鎳陽極表向上形成了鎳的高價氮化物 NiF3和 NiF4， 它們起著強氟化試劑的作用。 電化學氟化 ? 由于氟的高度活潑性和毒性，用一般化學方法生產全氟化合物是十分困難的，采用電化學方法卻能比較容易地實現有機物的全氟化。電化學氟化是一個陽極過程，例如，丁酸的氟化過程：? CH3CH2CH2COOH＋ 18F→ CF3CF2CF2COF＋ 18HF＋ 18e? 電解氟化的過程一般是特有機化合物溶于無水氟化氫中 (有時加入少量支持電解質．提高導電能力 )，通電后陰極析氫，而有機化合物的碳 —氫鎊則在陽極轉化為碳 “氟鍵，多重鍵被氟飽和，并可能發(fā)生一些降解反應。? 電解是在液態(tài) HF中進行，為增加溶液的導電性需加入 KF或 NaF。 陽極氯化、溴化和碘化 ? 烯烴陽極氯化生成加成產物。例如乙烯在 H2OHClFeCl3中碳陽極上氧化，可得 1,2二氯乙烷，產率及電流效率都超過 95％。? 芳香烴陽極鹵化可得鹵代芳烴。鹵陰離子首先被氧化為鹵素或荷正電的鹵素，然后由