【正文】 5％。? 電解是在液態(tài) HF中進(jìn)行，為增加溶液的導(dǎo)電性需加入 KF或 NaF。＋ ＋ Simons)指出許多有機(jī)化合物在無水的氫氟酸液體中有相當(dāng)大的溶解度，并形成導(dǎo)電溶液，此種溶液可在以 Ni為陽極、鋼為陰極的無隔膜槽中電解，陰極析氫氣，鎳陽極上發(fā)生有機(jī)物的完全氟化，生成高氟化產(chǎn)物，過程控制電壓使無游離態(tài)的 F2釋放。例如乙二醛氧化得乙醛酸。電氧化發(fā)生在 ~， 介質(zhì)可用甲醇或水溶液。選擇合適的溶劑和支持電解質(zhì)或電極材料，醇電氧化可以得到高產(chǎn)率的醛、酸。例子：芳香醇、醛的合成。例子：苯醌及氫醌電合成，苯在陽極氧化生成苯醌，生成的苯醌進(jìn)入陰極區(qū)，在陰極還原生成對(duì)苯二酚。烯烴的電氧化環(huán)合反應(yīng)。脂肪烴、烯烴的陽極氧化? 烯烴氧化的第一步是從雙鍵移去電子成陽離子自由基，然后進(jìn)行加成、取代或二聚。三環(huán)萜的環(huán)張力較大，故較易電氧化。＋ → ＋ 這類反應(yīng)的氧化電位很高。CHO—COOH? 很顯然，這種成對(duì)電解法較之單純的陰極草酸還原為乙醛酸或陽極乙二醛氧化為乙醛酸，其生產(chǎn)效率、經(jīng)濟(jì)效益都要高許多。2C1— 乙醛酸成對(duì)電解合成? 乙醛酸成對(duì)電解合成的系統(tǒng)是：以鉛板這種折氫超電勢(shì)較高的金屬為陰極，陰極液為草酸水溶液，陰極主要反應(yīng)為：(COOH)2十 2H＋ 十 2e— — → CHO—COOH 十 H2O? 陽極液為乙二醛鹽酸溶液，陰、陽極之間以能透過 H＋ 離子的陽離子交換膜隔開，陽極用 DSA電報(bào)，發(fā)生的主要反應(yīng)為：? 陽極： ? 該工藝已由河北宣化化工廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，工藝簡(jiǎn)單，無污染，電解產(chǎn)率達(dá) 90％。 ? 例如，以氨基丙醇和草酸為原料成對(duì)電解制備氨基酸和乙醛酸。有機(jī)超聲電合成。消耗陽極法有機(jī)電合成。SPE法（固體聚合物電解法）有機(jī)電合成。利用修飾電極的有機(jī)電合成? 用某些無機(jī)物、有機(jī)物或高分子化合物來修飾電極表面。? 6.利用相轉(zhuǎn)移的電解法? 電化學(xué)反應(yīng)易在水相中進(jìn)行，在水相電導(dǎo)率高，槽電壓低，降低能耗，而產(chǎn)品常留在有機(jī)相中，易分離，在經(jīng)濟(jì)上有利。? 其電流效率約為 80％，比直接法高得多。? 由于媒質(zhì)大多為無機(jī)物離子對(duì)，如 Cr3+/Cr6+， Ce3+/Ce4+，Mn2+/Mn3+等，它們很容易實(shí)現(xiàn)電極過程，電流效率高，電解工藝簡(jiǎn)單，從而達(dá)到節(jié)能的目的。毛發(fā)電解還原為 l半胱氨酸等。? 3.發(fā)展電解中特有的反應(yīng)? 例如己二睛的電解還原合成等，反應(yīng)選擇性高，有競(jìng)爭(zhēng)力并已工業(yè)化。有機(jī)電合成的若干發(fā)展方向 可完成電子移動(dòng)的介質(zhì)。蒽氧化為蒽醌的間接電合成有機(jī)電合成的原理 、 Ti4+／Ti3+、 ? 用于還原反應(yīng)的有： MnO2／ Mn2+、 ? 如果有機(jī)合成與媒質(zhì)再生同在電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，稱為槽內(nèi)式間接有機(jī)電合成；? 如果有機(jī)合成與媒質(zhì)再生分別在化學(xué)反應(yīng)器及電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，則稱槽外式間接有機(jī)電合成，它可避免有機(jī)構(gòu)與電極直接接觸。有機(jī)物的氧化 (或還原 )反應(yīng)，仍采用氧化劑 (或還原劑 )，用傳統(tǒng)的化學(xué)方法進(jìn)行。? (1)對(duì)于質(zhì)子惰性的介質(zhì)中，季胺鹽類是常用的支持電解質(zhì)，相反離子在陽極過程中是抗氧化的，常選用六氟磷酸鹽、六氟硼酸鹽、高氯酸鹽和甲苯磺酸鹽。易揮發(fā)的二氯甲烷在較低溫度下使用。 兩電極間距為 1~5mm以減少電阻并達(dá)到要求的電流密度。以上不足也正是廣大有機(jī)電化學(xué)工作者今后研究的方向和奮斗目標(biāo)。有機(jī)電合成的不足? (3)? (2)有些用通常化學(xué)反應(yīng)難以制得的產(chǎn)品（如難以氧化或還原的）只有通過電化學(xué)方法合成。 通過對(duì)電解條件（如電壓、電流、電解液組成等）的調(diào)節(jié)，可以較容易、較準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對(duì)生產(chǎn)的控制。在反應(yīng)體系中除原料和生成物外，通常不含其它反應(yīng)試劑。? 從本質(zhì)來說 資源與可持續(xù)發(fā)展等問題日益峻的形勢(shì)，綠色化學(xué)已經(jīng)提到了議事日程。我國也于 20世紀(jì) 80年代初建立了第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置 ―― L半胱氨酸鹽酸鹽水合物的合成?！肮爬系目茖W(xué)，嶄新的技術(shù) ”? 近 30多年來，有機(jī)電合成被受重視，尤其是美、英、日、德等工業(yè)發(fā)達(dá)國家。? 1965年美國孟山都 (Monsanto)公司電解還原丙稀腈合成己二腈，使有機(jī)電解氧化還原不單是精細(xì)化學(xué)品的合成方法，而且成為石油化學(xué)加工的手段。? 1849年 Kolbe電解羧酸鹽水溶液制取烷烴。? 早在 19世紀(jì)初期， Rheinold發(fā)現(xiàn)電是一種強(qiáng)有力的氧化劑和還原劑，已經(jīng)用稀醇溶液進(jìn)行電解反應(yīng)的研究。雖然電的價(jià)格較高，對(duì)于生產(chǎn)少量、多品種的精細(xì)化工產(chǎn)品來說，采用電化學(xué)方法還是很合適的。有機(jī)電合成方法與精細(xì)化工醫(yī)藥品、香料、農(nóng)藥等稱為精細(xì)化學(xué)品，是高附加值的產(chǎn)品，這類產(chǎn)品一直用有機(jī)合成和發(fā)酵法生產(chǎn)，后來才認(rèn)識(shí)到對(duì)這些精細(xì)化學(xué)品采用電解合成的過程是極為有效的。第五章 在注重環(huán)境保護(hù)的今天，電解合成法在對(duì)有機(jī)物特別是高附加值精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)，具有廣泛的價(jià)值，其地位愈顯重要，其發(fā)展相當(dāng)迅速。電化學(xué)合成法規(guī)模效益小，但對(duì)小規(guī)模生產(chǎn)還是比較有利的：而且通過調(diào)節(jié)電壓、電流，反應(yīng)易控制。“古老的科學(xué)，嶄新的技術(shù) ”? 有機(jī)電化學(xué)合成與其它學(xué)科一樣，也是在生產(chǎn)力不斷發(fā)展的基礎(chǔ)上成長(zhǎng)起來的。? 1804年， Grotgus電解氧化無色靛藍(lán)得到藍(lán)色靛藍(lán)。? 到了 20世紀(jì) 60年代，以電合成己二腈與電合成四乙基鉛的工業(yè)化為標(biāo)志的現(xiàn)代有機(jī)電合成工業(yè)開始了蓬勃的發(fā)展。 ? 近 10年來，我國有機(jī)電化學(xué)合成領(lǐng)域也得到較大發(fā)展，有 10多個(gè)產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，研究品種日益增多，與世界先進(jìn)水平的差距逐步縮小。能源、 以 “原子經(jīng)濟(jì)性 ”為目的額定綠色合成將成為這一前沿學(xué)科的重要分支之一。 有機(jī)電化學(xué)合成反應(yīng)無需有毒或危險(xiǎn)的氧化劑或還原劑， 電子就是清潔的反應(yīng)試劑 。在電合成過程中，可通過 改變電極電位合成 不同的有機(jī)產(chǎn)品；同時(shí)可通過控制電極電位，使反應(yīng)按預(yù)定的目標(biāo)進(jìn)行，收率和選擇性較高。? (4)有機(jī)電合成的 裝置具有通用性 ，在同一電解槽中可以進(jìn)行多種合成反應(yīng)，改變電極材料或反應(yīng)溶液便能合成某種新的有機(jī)產(chǎn)品。? (7)例如，每一反應(yīng)需要特殊種類的電解槽，而電解槽的設(shè)計(jì)大多是非標(biāo)準(zhǔn)的，加工和購置較為困難。 電解需要消耗大量的 電能 。? 將一對(duì)電極放在含導(dǎo)電溶液的燒杯中，接上直流電源即可。對(duì)于電氧化反應(yīng)，最普通的電極是由 Pt， C和PbO2制得。乙腈除毒性