【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 相合成有低溫和高溫之分，在配位聚合物合成中高溫固相合成很少使用，應(yīng)用比較廣泛的是低溫固相合成。固相反應(yīng)制備方法比較簡(jiǎn)單，一般不需要使用溶劑且產(chǎn)率較高。固相反應(yīng)與液相反應(yīng)的差別是，液相反應(yīng)要求反應(yīng)物溶解在溶劑中，且生成物可以再溶液中析出，但是固相反應(yīng)就不存在這些問(wèn)題。有寫(xiě)反應(yīng) 在溶液中難以進(jìn)行，但是在固相中變得容易進(jìn)行，而且反應(yīng)速度快，效率高。通常固相反應(yīng)得到的是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，對(duì)于研究其反應(yīng)機(jī)理提供了一定的便利，而液相反應(yīng)則要較為復(fù)雜。采用化學(xué)方法將有機(jī)物和無(wú)機(jī)物在分子水平上結(jié)合起來(lái)的配位聚合物體系在某種程度上可以實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩種組分性能的結(jié)合，得到具有特殊性能的新型復(fù)合材料。這些研究將有助于改進(jìn)材料的性質(zhì)，如軟硬度、熱電導(dǎo)性、光學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、催化活性和生物活性，并為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。配位聚合物口前正在朝著功能化的方向發(fā)展。而金屬有機(jī)配位聚合物的功能化主要體現(xiàn)在金屬離子 上。 近十年來(lái)，配位聚合物在合成、結(jié)構(gòu)、性能等方面的研究得到迅猛發(fā)展。從配位聚合物的結(jié)構(gòu)上來(lái)看，大量具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類(lèi)型的配位聚合物也被一一合成出來(lái)，如零維的分子籠，一維的直鏈，之字形鏈，螺旋鏈，索烴稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 7 和環(huán)軸烴結(jié)構(gòu)；二維的蜂巢型，石墨型，方格型和磚墻型結(jié)構(gòu)；三維的金剛石和立方格子型等等 [29]，配位聚合物變得日趨豐富?？梢灶A(yù)期，這些新合成的具有多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物在選擇性催化、分子識(shí)別、吸附分離、生物醫(yī)藥、傳感器和光電磁器件等方面中有著誘人的潛在應(yīng)用前景 [30]。 選題依據(jù) 近 些年來(lái)，科學(xué)家對(duì)金屬 有機(jī)骨架材料（ MOFs）的研究方向正朝著功能材料的方向上發(fā)展，選擇合適的配體是制備 MOFs 材料的關(guān)鍵步驟。在有機(jī)配體中，芳香族的羧酸配體不僅熱穩(wěn)定性好，而且羧基的配位模式豐富多彩，如單齒配位模式、橋聯(lián)配位模式和螯合配位模式等。 ππ 堆積作用力、弱氫鍵 (C－ HO)作用力和強(qiáng)氫鍵 (OHO)作用力等弱相互作用力常見(jiàn)的存在于芳香羧酸配合物中的作用力，芳環(huán)堆積和氫鍵作用可以在很大程度上增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性，構(gòu)筑成新穎的更高維數(shù)的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)。到目前為止，科學(xué)家們已經(jīng)采用芳香族 羧酸配體制備出了許多穩(wěn)定性好、具有新穎結(jié)構(gòu)的 MOFs 材料 [31]。本課題選擇 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸和 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸作為配體來(lái)合成金屬有機(jī)骨架材料，主要原因如下：（ 1）這兩種配體都具備柔性羧酸的特性，兩個(gè)苯環(huán)相連的碳原子或氧原子的鍵角可以自由轉(zhuǎn)動(dòng)，可以滿足不同金屬離子的配位需求，同時(shí)羧基的配位模式多樣化，有利于形成結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)突出的 MOFs 材料。（ 2）每個(gè)配體分子都含有三個(gè)苯環(huán)，可以使配合物分子間容易形成 ππ 堆積作用，有助于穩(wěn)定配合物的骨架結(jié)構(gòu)。（ 3）配體分子都含有 三個(gè)羧酸基，其可作為質(zhì)子給體形成氫鍵，且容易通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的 pH 值控制去質(zhì)子化程度，從而改變配體的配位模式，以期得到新穎的配合物。 2 實(shí)驗(yàn)部分 主要試劑及儀器 主要儀器 Bruker Smart Apex II 單晶 X射線衍射儀， Elementar Vario El Ⅲ 元素分析儀， FS920 熒光光譜儀 ,實(shí)驗(yàn)基本器材如燒杯滴管等，反應(yīng)釜等水熱反應(yīng)裝置。 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 8 配位聚合物的合成 實(shí)驗(yàn)室所用的各試劑詳見(jiàn)下表。 表 21 主要實(shí)驗(yàn)試劑 藥品名稱 藥品的化學(xué)式或英文名 藥品規(guī) 格 生產(chǎn)廠家 1,3二（氧代對(duì)苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis(4’carboxylphenoxy) benzoic acid 分析純 濟(jì)南恒化科技有限公司 1,3二（氧代對(duì)甲基苯甲酸基）苯甲酸 1,3bis((4’carboxylphenyl)oxy)benzoic acid 分析純 濟(jì)南恒化科技有限公司 鹽酸 hydrochloric acid 分析純 衢州巨化試劑有限公司 無(wú)水乙醇 Ethanol 分析純 杭州蕭山化學(xué)試劑廠 氫氧化鈉 Sodium hydroxide 分析純 北京 益利精細(xì)化學(xué)品有 限公司 六水合硝酸銪 Eu(NO3)36H2O 分析純 濟(jì)南恒化科技有限公司 配合物的合成 [Eu2(L1)2 (H2O)2].H2O(1) 的制備 將反應(yīng)物 H3L1（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸餾水 /無(wú)水乙醇 /DMF 的混合溶劑中，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中密封，在160 ℃ 的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化 72 h 小時(shí)，程序緩慢降溫 72 h到室溫，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，在顯微鏡下挑出無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率 69 %（基于 Eu(NO3)3 6H2O）?；瘜W(xué)式為 C42H28Eu2O19，元素分析理論值（ %）： C， ； H， 。實(shí)驗(yàn)值（ %）：C， ； H， 。 [Eu(L2)(H2O)2](2)的制備 將反應(yīng)物 H3L2（ mmoL， g）、 NaOH（ mmoL， g）和Eu(NO3)3 6H2O（ mmoL， g）混合在 15 mL/3 mL/2 mL 的蒸餾水 /稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 9 無(wú)水乙醇 /DFM 的混合溶劑中，然后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中密封，在140℃ 的電熱鼓風(fēng)干燥箱中晶化 72 h ， 程序緩慢降溫 72 h 到室溫，進(jìn)行過(guò)濾，洗滌，在顯微鏡下挑出無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率 66 %(基于 Eu(NO3)3 6H2O）。 化學(xué)式為 C23H19EuO10， 元素分析理論值 （ %）： C， ； H， 。 實(shí)驗(yàn)值 （ %）：C， ； H， 。 [Eu2(L1)2 (H2O)3](1)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物 1 的主要鍵長(zhǎng)，鍵角見(jiàn)表 22 和 23 表 22 配合物 1 的部分 鍵長(zhǎng) Bond Distance/197。 Bond Distance/197。 Eu(1)O(7)1 (3) Eu(1)O(5)5 (4) Eu (1)O(8)2 (3) Eu(1)O(2) (4) Eu(1)O(1)3 (4) Eu(1)O(1W) (5) Eu (1)O(4)4 (3) Eu(1)O(2W) (3) 表 23 配合物 1 的部分鍵角 Angle (176。) Angle (176。) O(7)1 Eu(1)O(8)2 (12) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) O(7)1 Eu(1)O(1)3 (14) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) O(8)2 Eu(1)O(1)3 (13) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) O(7)1 Eu(1)O(4)4 (13) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(8)2 Eu(1)O(4)4 (13) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)3 Eu(1)O(4)4 (12) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(7)1 Eu(1)O(5)5 (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(8)2 Eu(1)O(5)5 (12) O(1)3Eu (1)O(1W) (17) O(1)3 Eu(1)O(5)5 (14) O(4)4Eu (1)O(1W) (18) O(4)4 Eu(1)O(5)5 (12) O(5)5Eu(1)O(1W) (18) (1 x,y,z+1/2 。2 x,y,z 。3 x,y+1,z 。 4 x1/2,y+1/2,z1/2 。51/2,y+1/2,z+1/2) 配合物 1 的最小不對(duì)稱單元如圖 21 所示，其包含一個(gè) Eu金屬中心，一個(gè)配體 ，一個(gè)配位的水分子和 個(gè)游離的水分子。其中 Eu原子與六個(gè)來(lái)自配體稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 10 和一個(gè)來(lái)自水中的氧原子進(jìn)行配位。 EuO 鍵的鍵長(zhǎng)在 (3)(3) 197。之間， OEuO 的鍵角在 (18)(14)176。之間。 配體的配位模式圖如圖 22 所示，配體的三個(gè)羧酸基均為去質(zhì)子化結(jié)構(gòu)，且每個(gè)氧原子均參與配位，總共連接六個(gè) Eu 原子中心，故可以看做為 μ6連接的配體。因?yàn)?Eu金屬原子和配體的配位書(shū)都比較高，故及其容易形成三維空間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖 23 所示，將金屬原子和配體都視為 6 連接的節(jié)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行拓 撲分析，整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最終可簡(jiǎn)化為（ 6,6）連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖 22 所示。 圖 21 配合物 1 的配位環(huán)境 圖 22 配體 1 的配位模式 圖 23 配合物 1 的三維結(jié)構(gòu) 圖 24 配合物 1 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu) 稀 土金屬有機(jī)配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究 11 [Eu(L2)(H2O)2](2)的晶體結(jié)構(gòu) 配合物 2 其晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表中，主要鍵長(zhǎng)，鍵角見(jiàn)表 24 和 25 表 24 配合物 2 的部分鍵長(zhǎng) Bond Distance/ 197。 Bond Distance/ 197。 Eu(1)O(1)1 (4) Eu(1)O(3)2 (4) Eu(1)O(1) (4) Eu(1)O(3)3 (4) Eu(1)O(1W) (6) Eu(1)O(4)3 (4) Eu(1)O(2W) (6) Eu(1)O(4)2 (4) 表 25 配合物 2 的部分鍵角 Angle (176。) Angle (176。) O(1)1Eu(1)O(1) (2) O(7)1 Eu(1)O(2) (12) Eu(1)O(1) (18) O(8)2 Eu(1)O(2) (14) Eu(1)O(1W) (18) O(1)3 Eu(1)O(2) (13) Eu(1)O(2W) (16) O(4)4Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1) (16) O(5)5Eu(1)O(2) (13) O(1)1Eu(1)O(1W) (3) O(7)1Eu(1)O(1W) (18) O(1)Eu(1)O(1W) (14) O(8)2Eu (1)O(1W) (17) O(1)1Eu(1)O(2W) (12) O(1)3Eu (1)