烷基橋聯(lián)的n雜環(huán)卡賓金屬配合物的合成及其結(jié)構(gòu)的研究本科畢業(yè)論文(編輯修改稿)
2025-07-18 19:33 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 氯咪唑鹽[24]是一個(gè)典型的例子。 17圖十六但是卡賓的親電性也是不可否認(rèn)的，因此，親電卡賓也可以和路易斯堿發(fā)生反應(yīng)而得到葉立得，其較為成熟的反應(yīng)歷程是卡賓和吡啶之間反應(yīng)生成的加合物。如二氯卡賓和膦反應(yīng)可以作制備C二氯膦葉立德的一種很有效的方法[25]。 圖十七 N雜環(huán)卡賓的合成方法及其與金屬之間的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓的合成 N雜環(huán)卡賓最常用的合成方法即咪唑鹽的合成方法，是用乙二醛、胺和多聚甲醛為原料在鹽酸溶液中發(fā)生如下反應(yīng)而制得[26]，雖然其制備方法比較簡(jiǎn)單，但是由于產(chǎn)品的分離提純比較困難而使得該反應(yīng)的應(yīng)用受到了一定程度的局限。圖十八 一步法合成咪唑鹽另外，將合成的咪唑鹽在強(qiáng)堿性條件下脫去質(zhì)子，即可得到相應(yīng)的N雜環(huán)卡賓。所用的堿通常是NaH，KH或NaNH2，XOtBu（X=Na或K）,而反應(yīng)溶劑一般采用的是THF，也可以用非質(zhì)子性溶劑如醚，和極性非質(zhì)子性溶劑如DMF和DMSO，最后通過(guò)分離便可以得到較為純凈的游離的N雜環(huán)卡賓。 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) 卡賓與2,4,6三甲基酚鋰反應(yīng)，生成二聚的卡賓鋰絡(luò)合物18[30]，其晶體結(jié)構(gòu)表明在化合物18中，NC鍵鍵長(zhǎng)和NCN鍵鍵角與它所對(duì)應(yīng)的游離卡賓基本相同，說(shuō)明鋰原子對(duì)卡賓結(jié)構(gòu)的影響非常小。 圖二十二 化合物18 N雜環(huán)卡賓與第二主族其它元素，如鈣，鍶，鋇之間的反應(yīng)時(shí)，當(dāng)金屬離子半徑越大，相應(yīng)的配合物越不穩(wěn)定，即由鈣到鍶到鋇其穩(wěn)定性逐漸降低，反應(yīng)過(guò)程如下[32]：圖二十四 N雜環(huán)卡賓與過(guò)渡金屬之間生成的配合物（1）咪唑鹽與金屬化合物之間的反應(yīng)1968年，214。fele提出了一個(gè)新的合成方法，此種方法應(yīng)用很廣泛[33]。因?yàn)楹袎A性配體的金屬化合物（MLnX, X=RO, OAc ，H）可將咪唑鹽中的質(zhì)子消去，因此可以利用咪唑鹽與金屬化合物在有機(jī)堿存在的情況下同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，便可以得到相應(yīng)的卡賓堿金屬化合物。圖二十五（2）游離卡賓金屬化合物之間的反應(yīng) 許多金屬有機(jī)化合物的雙電子配體（如四氫呋喃，一氧化碳，腈和吡啶）都可以和游離的卡賓發(fā)生取代，甚至有的可以進(jìn)行多步的取代生成二卡兵金屬絡(luò)合物或三卡賓金屬絡(luò)合物。如羰基化合物M(CO)n (M=Cr, Mo, W, Fe, Ni)中的CO就能被卡賓所取代，如果反應(yīng)在光照條件下進(jìn)行，可以發(fā)生進(jìn)一步的取代反應(yīng)。以下的反應(yīng)是以醋酸根或者鹵原子作為橋的雙核金屬卡賓(MLn)2，卡賓可以使此橋斷裂，從而生成相應(yīng)的卡賓金屬絡(luò)合物[34]。圖 二十六 展望N雜環(huán)卡賓的研究前景 自從化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)卡賓以來(lái)，它就受到了矚目。而N雜環(huán)卡賓（NHC）的研究更是受到了廣大化學(xué)工作者的青睞，并在卡賓的研究領(lǐng)域中占有舉足輕重的地位。由于N雜環(huán)卡賓幾乎可以和元素周期表中的幾乎所有金屬元素發(fā)生反應(yīng)，因此它很快以配體的形式廣泛被應(yīng)用于金屬有機(jī)化學(xué)和高分子化學(xué)中；而在催化領(lǐng)域里，更是憑借其獨(dú)特的催化性能而引人注目。 除此之外，N雜環(huán)卡賓一些特殊的性質(zhì)，如對(duì)熱穩(wěn)定的液晶NHCPd絡(luò)和物，也使它們涉足于光物理領(lǐng)域和材料科學(xué)等領(lǐng)域。但是在對(duì)新型材料方面的應(yīng)用仍是空白，因此如何將N雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物的熒光性能更好地應(yīng)用于這一領(lǐng)域必將是今后人們研究的熱點(diǎn)之一。由此可見(jiàn)，對(duì)N雜環(huán)卡賓的研究仍有相當(dāng)可廣闊的前景三、選題意義和設(shè)計(jì)思路 選題意義N雜環(huán)卡賓作為新型的配體一直廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)配位化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，并憑借其自身特殊的性能逐漸取代了有機(jī)膦配體在配位化學(xué)中的位置，而成為最具活力的金屬配體，與此同時(shí)，在近十幾年大量結(jié)構(gòu)新穎的N雜環(huán)卡賓金屬配合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如催化領(lǐng)域，材料科學(xué)領(lǐng)域和光物理領(lǐng)域等。尤其是在催化領(lǐng)域，氮雜環(huán)卡賓憑借較高的催化活性，無(wú)法比擬的對(duì)空氣，水和熱良好的穩(wěn)定性以及自身的不易解離等特質(zhì)使其成為最具潛質(zhì)也是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。盡管如此，N雜環(huán)卡賓自身還有很多優(yōu)點(diǎn)等待人們的進(jìn)一步發(fā)掘，因此很多研究人員還在繼續(xù)探索它新的應(yīng)用。比如在某些反應(yīng)中其催化活性并沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的效果，但是基于N雜環(huán)卡賓的催化活性會(huì)受其氮原子上取代基影響的思想，我們可以嘗試通過(guò)改變氮原子上的取代基從而來(lái)提高甚至改變其催化活性或者性能。于是，在本課題中，我們所設(shè)計(jì)合成的烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓化合物將有望成為新型的有機(jī)催化劑，同時(shí)也是對(duì)氮雜環(huán)卡賓的合成方面的新的創(chuàng)新。無(wú)疑會(huì)具有很大的應(yīng)用價(jià)值。 設(shè)計(jì)思路之前人們對(duì)于N雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究大多數(shù)采用的配體是1,3雙取代的單咪唑或苯并咪唑鹽，而橋聯(lián)的雙咪唑卡賓配體卻較少見(jiàn)。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡(luò)合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時(shí)這也將為該領(lǐng)域的研究提出新的設(shè)計(jì)方法。通過(guò)查閱了大量的文獻(xiàn)資料后，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下合成路線(xiàn)：第一步：鄰苯二胺和氯乙酸在鹽酸溶液中反應(yīng)，生成2氯甲基苯并咪唑；第二步：用苯并咪唑與1,4二溴丁烷在乙腈溶液中反應(yīng)生成1,4二3苯并咪唑丁烷、再與2氯甲基苯并咪唑在THF溶液中反應(yīng)得到1,4二[1氯甲基苯并咪唑基3苯并咪唑]丁烷19；第三步：以CH2Cl2和DMSO作為混合溶劑，1,4二[1氯甲基苯并咪唑基3苯并咪唑]丁烷27與NiCl2反應(yīng)，在KOBut的作用下最終可得到配合物20。第一步反應(yīng)第二步第三步四、實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)儀器熔點(diǎn)儀： XT4核磁共振譜： Varian Mercury Vx 300 spectrometer at 300 MHz and 75 MHz, respectively. Chemical shifts, δ, are reported in ppm relative to the internal standard TMS for 1H and 13C NMR.X單晶衍射： 在Bruker SMART 1000 CCD衍射儀上進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為293(2)K, 在50kV 和20mA下，用MoKa 輻射()操作，用SMART和SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，q q 25186。應(yīng)用SADABS 程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收矯正。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用SHELXTL包對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。元素分析： PerkinElmer 2400C Elemental Analyzer實(shí)驗(yàn)溶劑鹽酸 分析純 天津市元立化工有限公司乙腈 分析純 天津市元立化工有限公司石油醚 分析純 天津市元立化工有限公司乙酸乙酯 分析純 天津市元立化工有限公司二氯甲烷 分析純 天津市元立化工有限公司二甲基亞砜 分析純 天津市元立化工有限公司丙酮 分析純 天津市元立化工有限公司四氫呋喃 分析純 天津市元立化工有限公司無(wú)水甲醇 分析純 天津市元立化工有限公司無(wú)水乙醚 分析純 天津市元立化工有限公司以上所有的溶劑均經(jīng)過(guò)無(wú)水處理。 配體的合成 2氯甲基苯并咪唑在4M鹽酸溶液(15 mL)中加入鄰苯二胺( g, mol）和氯乙酸（ g, mol），在60?C下攪拌
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