【文章內(nèi)容簡介】 的自發(fā)調(diào)整。例12 如： Ciani 1999 年報道的用 1,10二氰基癸烷與含不同陰離子的銀鹽在乙醇溶液中反應(yīng)得到的一系列配位聚合物。當陰離子為這一系列中體積較小的 BF4ˉ和 ClO4ˉ時，配位聚合物的結(jié)構(gòu)為八重互穿的金剛石型網(wǎng)絡(luò) （圖 19） ；陰離子為體積中等的 PF6ˉ時，形成 類似于 SrAl2晶體的四重互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 110） ；而當陰離子為體積較大的 SbF6ˉ和 CF3SO3ˉ時，則形成二維索烴網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) （圖111） 。 圖 19 八重互穿網(wǎng)絡(luò) 圖 1 10 四重互穿網(wǎng)絡(luò) 圖 111 二維索烴結(jié)構(gòu) c) 陰離子的 模板效應(yīng)對配合物結(jié)構(gòu)的影響：少數(shù)情況下，陰離子對于配合物結(jié)構(gòu)的形成還具有模板作用。通常在合成多核封閉體系（分子三角形、分子方、五角星以及籠狀化合物等） 時，經(jīng)常使用陰離子作為模板。而在構(gòu)筑配位聚合物的過程中，陰離子的模板效應(yīng)主要表現(xiàn)在通過誘導(dǎo)配體異構(gòu)從而形成不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 溶劑或客體分子對配合物結(jié)構(gòu)的影響 a) 通過與金屬離子配位而影響配合物結(jié)構(gòu)：溶劑與金屬離子配位后，配體與金屬離子的配位數(shù)、連接模式和配位方向都發(fā)生了變化，因而會引起配合物結(jié)構(gòu)的改變。 Schr246。der Zn(NO3)2與配體 3,6雙 (3′吡啶基 )1,2,4,5四唑（ pytz）按相同的反應(yīng)配比分別在甲醇和異丙醇中反應(yīng)獲得兩個結(jié)構(gòu)完全不同的配合物。在甲醇中反應(yīng)獲得 的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，甲醇參與配位，每個 ZnII與兩個配體配位（圖 112）；而在異丙醇中反應(yīng)獲得的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞為梯形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 113），異丙醇配沒有參與配位，每個 ZnII與三個配體配位， CH2Cl2在晶格中。 112 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞ 113{[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞ 13 的結(jié)構(gòu)圖 的結(jié)構(gòu)圖 b) 溶劑或客體分子的大小和形狀對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響：當配合物結(jié)構(gòu)中有可能存在較大的空穴時，就需要有客體分子填充在空穴中以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，此時配合物結(jié)構(gòu)就會因客體分子形狀和體積的不同而不同，因此相同的配體和金屬鹽在具有不同形狀和體積的溶劑中反應(yīng)可能會形成不同結(jié)構(gòu)的配合物。 除了以上幾方面外，對配合物結(jié)構(gòu)的影響因素還有很多，包括 反應(yīng)物配比、體系的 pH 值等，這里不再一一贅 述。 選題意義及研究進展 配體 2,239。聯(lián)吡啶 (圖 114)及其衍生物具有 R 給電子能力及 P 受電子能力，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，是現(xiàn)代配位化學中應(yīng)用最為廣泛的螯合配體。結(jié)構(gòu)式： N N 圖 114 2,239。聯(lián)吡啶 這些配體及其配合物已廣泛用于分子催化、太陽能轉(zhuǎn)換、比色分析、除草劑、分子識別、自組裝、抗腫瘤藥物及核酸探針等領(lǐng)域 [47]。 Ru2+為 4d6外層電子體系，具有很強的配位能力，當它與 2,239。聯(lián)吡啶這類具有大共軛 π鍵及兩個 帶有孤對電子的 N 原子的配體 4 絡(luò)合時，形成一個大的 dπ電子共軛體系，能量大大降低，使體系穩(wěn)定。 2,239。聯(lián)吡啶 由于其穩(wěn)定的氧化還原性和易官能團化，使其作為金屬鰲合的配體而被廣泛研究。與金屬離子相配位，形成帶電荷的金屬－聯(lián)吡啶化合物。聯(lián)吡啶具有 π*空軌道，能夠接受金屬離子的電子形成二鍵。這種鍵彌補了由于孤對電子的供電而導(dǎo)致缺電的 σ鍵。金屬－聯(lián)吡啶化合物是穩(wěn)定的，即使鰲合的金屬是處于低氧化態(tài)的金屬，因為金屬離子的高電子云能夠離域在聯(lián)吡啶配體的低能級的 π*軌道上。過渡金屬配合物 [812]一直是化學家們研究的重 點，通過在聯(lián)吡啶配體的不同的位置，選擇具有吸電子的或者供電子的基團來調(diào)節(jié)這些聯(lián)吡啶配合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)，使其朝人們需要的方向發(fā)展。 聯(lián)吡啶金屬化合物具有豐富的光物理和光化學性質(zhì) [1319]，被廣泛應(yīng)用在太14 陽能轉(zhuǎn)化和化學傳感器中。在太陽能轉(zhuǎn)化方面，聯(lián)吡啶釕具有獨特的化學穩(wěn)定性、氧化還原性、激發(fā)態(tài)的反應(yīng)性、發(fā)光性質(zhì)和合適的激發(fā)態(tài)壽命而成為研究的焦點。在人工光合模擬體系中作為光敏劑，通過光照激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)將電子轉(zhuǎn)移給電子受體，自身被氧化，其通過分子內(nèi)或分子間的電子供體獲得電子被還原，實現(xiàn)了光誘導(dǎo)的 電荷分離。具有不同取代結(jié)構(gòu)的聯(lián)吡啶直接改變著配合物的基態(tài)和激發(fā)性質(zhì)，影響光誘導(dǎo)電荷分離。聯(lián)吡啶屬于多齒配體，能與過渡金屬鰲合形成金屬配合物，具有酶與底物的類似相互作用關(guān)系，具有金屬識別受體的功能，其金屬配合物亦同樣可作為離子識別的受體。 過渡金屬配合物和稀土金屬配合物催化 DNA、 RNA 的斷裂反應(yīng)究是近年來最為活躍的前沿研究領(lǐng)域之一，研究發(fā)現(xiàn)某些金屬配合物具有核酸酶催化 DNA、RNA 斷裂的功能，因而該研究對新型抗腫瘤、抗艾滋病化學藥物的設(shè)計及其基因治療乃至分子生物學研究中 DNA、 RNA 的高度專一性定點斷裂、染 色體圖譜分析及 DNA 定位誘變、基因工程中足跡技術(shù)以及 DNA 構(gòu)象識別等方面均具有重要意義和應(yīng)用前景。 2 實驗部分 藥品和儀器 表 21 藥品和儀器 名稱 分子式 規(guī)格 來源 甲醇 CH3OH 分析純 天津大茂化學試劑廠 乙醇 C2H5OH 分析純 天津大茂化學試劑廠 鹽酸 HCl 分析純 天津大茂化學試劑廠 三乙胺 C6H15N 分析純 天津大茂化學試劑廠 氫氧化鈉 NaOH 分析純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 N,N二甲基甲酰胺 HCON(CH3)2 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 2,239。–聯(lián)吡啶 C10H8N2 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 金屬鹽 MnCl2 分析純 天津市博迪化工有限公司 二氯甲烷 CH2Cl2 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 1,10 鄰菲啰啉 C12H8N2H 2O 分析純 天津市北方天醫(yī)化學試劑廠 15 濃硫酸 H2SO4 分析純 山東萊陽市雙雙化工有限公司 溴化鉀 KBr 分析純 河南焦作化工三廠 濃硝酸 H2NO3 分析純 天津市化學試劑五廠 4羥基苯甲醛 C7H6O2 化學純 國藥集團化學試劑有限公司 乙酸銨 C2H7O2N 分析純 淄博化學試劑廠 冰乙酸 C2H4O2 分析純 天津市恒興化學試劑制造有限公司 三氯甲烷 CHCl3 分析純 煙臺市雙雙化工有限公司 對苯二甲酸 C6H4(COOH)2 化學純 成都科龍化工試劑廠 二次蒸餾水 H2O 自制 DGG1010 電熱鼓風干燥箱； 水熱反應(yīng)釜； 電子天平； pH 計： pHS3BpH／ pIon 計； X4 數(shù)字顯示顯微熔點測定儀； 試驗方法 配體的合成 在 500 mL 三口燒瓶中加入 50~70 mL 濃硫酸，冰浴冷卻，緩慢加入 (25 mmol) g 1,10鄰菲啰啉，在 5℃ 以下依次加入 (84 mmol) 10 g 溴化鉀和 25~35 mL 濃硝酸，室溫攪拌 20 分鐘 ，然后逐漸升溫至 110~130℃ 恒溫反應(yīng) 1~3 小時 。冷卻，得到紅棕色透明溶液，將其倒入約 300 g 碎冰中，用碳酸鈉中和至 pH 約為 6~7，得到渾濁的溶液。過濾后，固體用熱水溶解，趁熱過濾，將所得濾液用氯仿萃取，濃縮萃取液，甲醇重結(jié)晶，得到黃色產(chǎn)物。 N N N NOOH N O 3 、 H 2 S O 4c a t ， K B r 將 (2. 5 mmol) 0. 53 g 鄰菲 啰 啉 5, 6二酮 ， (3. 5 mmol)0. 59 g 4羥基苯甲醛和(50 mmol)3. 88 g 乙酸銨和 40 mL 冰乙酸的混合物于油浴中加熱回流 2 小時 ， 反應(yīng)過程中即有大量黃色沉淀析出 ， 趁熱抽濾 ， 沉淀依次用水、乙醇洗滌數(shù)次 ， 烘16 干 ， 純化，得產(chǎn)物。 N NO OH O C H ON NN HNO H油 浴 2 h , 乙 酸 銨 ， 冰 乙 酸 金屬配合物的合成 (1) 配合物（ 1）合成： 將 MnCl24H2O（ mmol， mg）、 bipy（ 1 mmol， mg） 、氫氧化鈉（ mmol， 16 mg） 和 5 mL DMF 和 5 mL 乙醇混合放入水熱釜中， 在 15 小時內(nèi)升溫至 180 ℃ ， 在 180 ℃ 下恒溫 72 小時 ， 然后在 24 小時內(nèi)緩慢冷卻至室溫 ，得到黃 色塊狀晶體。將得到的晶體 ， 用水洗后置于空氣中自然干燥 。 元素分析： C10 H8 Cl2 Mn N2 (分子量： )理論值 （ %） ： C:，H:， N:；實際值 （ %） ： C :， H:， N:。 (2) 配合物（ 2） 的合成： 將 MnCl24H2O（ mmol， mg）、 HOIP（ mmol， mg） 、對苯二甲酸、（ mmol， mg）、氫氧化鈉（ 16 mg， mmol）和 1 mL甲醇 和 5 mL水 混合放入水熱釜中， 在 10 小時內(nèi)升溫至 170 ℃ ，在 170 ℃ 下恒溫 72 小時 ， 然后在 48 小時內(nèi)緩慢冷卻至室溫 ，得到 淡 黃色塊狀晶體。將得到的晶體 ， 用水洗后置于空氣中自然干燥。 元素分析： C92 H72 Mn2 N16 O20 (分子量： )理論值 （ %） ： C: ， H: ， N: ；實際值 （ %） ： C :，H:， N:。 金屬配合物晶體數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)的測定 在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進行 X射線衍射實驗。在 Bruker Smart 1000 CCD 衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoK?射線（ ? = 197。），以 φω 方式收集衍射數(shù)據(jù)。用 BRUKER SAINT 程序進行數(shù)據(jù)還原。衍射數(shù)據(jù)使用 SADABS 程序進行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值 Fourier 合成解17 出。全部非氫原子坐標及各向異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正， CH 原子位置按理論模式計算確定， NH 和 SH 原子首先根據(jù)差值 Fourier 找到，其氫原子坐標及各向同性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，并參與最終結(jié)構(gòu)精修。 配合物（ 1）和（ 2） 的主要晶體學參數(shù)見表 31。 3 結(jié)果與討論 配合物的組成及結(jié)構(gòu) 配合物的 X射線晶體結(jié)構(gòu)分析 (1) 配合物 C10H8Cl2MnN2（ 1） 晶體 結(jié)構(gòu) 圖 如 圖 31 所示 ， 其配位 幾何 構(gòu)型為一維鏈狀。 晶體結(jié)構(gòu) 由 Mn(