【文章內(nèi)容簡介】 nd crystal structure(baxes, Fig. 1112。 aaxes, Fig. 1113)of the plex of Tb2(BDC)3(H2O)4[42]2005年，該課題小組[43]分別利用1,3,5苯三甲酸(1,3,5benzenetricarboxylic acid, H3BTC)以及2,7pyrenedicarboxylic acid(H2PDC)為配體同硝酸鋱在DMF環(huán)境中反應(yīng)，得到了如圖11圖113所示的二種類分子篩結(jié)構(gòu)的稀土配位聚合物Tb(BTC)(H2O)(DMF) (MOF76)和Tb(PDC)(H2O)2(DMF)(DMF)(MOF80)，，且配合物MOF76對環(huán)己烷、苯、二氯甲烷、氮?dú)獾染哂蟹浅?yōu)異的吸附能力。圖1121 圖1122 圖1123圖112 配合物Tb(BTC)(H2O)(DMF)構(gòu)筑單元的球棍模型(圖1121)、構(gòu)筑單元與Tb 形成的多面體結(jié)構(gòu)(圖1122)以及配合物的空間晶體結(jié)構(gòu)(圖1123)[43]Fig. 112 Ballandstick representation of SBU of Tb(BTC)(H2O)(DMF) (Fig. 1121)。 SBU with Tb shown as polyhedra (Fig. 1122) and view of crystalline framework with inorganic SBUs linked together via the benzene ring of 1,3,5benzenetricarboxylate (Fig. 1123) [43]圖1131 圖1132 圖1133圖 113 配合物Tb(PDC)(H2O)2(DMF)(DMF)構(gòu)筑單元的球棍模型(圖1131)、構(gòu)筑單元與Tb 形成的多面體結(jié)構(gòu)(圖1132)以及配合物的空間晶體結(jié)構(gòu)(圖1133)[43]Fig. 113 Ballandstick representation of SBU of Tb(PDC)(H2O)2(DMF)(DMF) (Fig. 1131), SBU with Tb shown as polyhedra (Fig. 1132) and view of crystalline framework with inorganic SBUs linked together via the benzene ring of 1,3,5benzenetricarboxylate (Fig. 1133) Kerbellec N 等[44]利用氯化稀土與萘四酸鈉鹽通過水凝膠反應(yīng)，制備了兩種具有微孔分子篩類結(jié)構(gòu)的配位聚合物Gd[(C10H4)(COO)3(COOH)](H2O)4?9H2O 和Er4[(C10H4)(COO)4]3(H2O)10?12H2O，如圖114所示。其中配合物Gd[(C10H4) (COO)3(COOH)](H2O)4?9H2O是三斜晶體系，Gd離子與來自配位水的4個氧原子以及與來自3個不同羧酸基的5個氧原子配位，呈扭曲的三棱柱，；配合物Er4[(C10H4)(COO)4]3(H2O)10? 12H2O是單斜晶系，晶體結(jié)構(gòu)是三維的，具有大的由結(jié)晶水填充的矩形通道，通過去除結(jié)晶水可以計算出多孔性能。圖1141 圖1142圖1143 圖1144 圖114 稀土配合物Gd[(C10H4)(COO)3(COOH)](H2O)49H2O、Er4[(C10H4)(COO)4]3 (H2O)1012H2O 的配位環(huán)境(圖114圖1143)及晶體空間結(jié)構(gòu)(圖114圖1144)[44]Fig. 114 The coordinate environment(Fig. 1141, Fig. 1143) and crystal structure (Fig. 1142, Fig. 1144) Gd[(C10H4)(COO)3(COOH)](H2O)49H2O and Er4[(C10H4)(COO)4]3(H2O)1012H2O[44] 稀土配合物的性能及應(yīng)用結(jié)構(gòu)決定性能，稀土元素由于獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)其與相關(guān)配體形成配合物時，通過配體與稀土離子間的能量傳遞以及稀土離子內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移，賦予了稀土配合物獨(dú)特的光、電、磁等功能，使得稀土配合物在發(fā)光材料[9195]、磁性材料[9698]、催化材料[99,100]、生物醫(yī)用材料[64]、等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用潛力。發(fā)光材料:稀土配合物具有熒光發(fā)射譜帶半峰寬窄、色純度高、亮度高等優(yōu)點(diǎn)。稀土配合物的發(fā)光特性，主要取決于稀土離子4f 電子在不同能級間的躍遷，隨著4f 電子層的變化，稀土離子通過不同的電子躍遷形式而使配合物表現(xiàn)出豐富的吸收和發(fā)射光譜。關(guān)于稀土配合物發(fā)光性能研究，以β二酮類配合物為主。如，Petoud S 等人[91]以2hydroxyisophthalamide (2羥基異鄰苯二甲酰亞胺)為基本構(gòu)筑單元，合成了系列含大環(huán)多齒配體的稀土配合物，配合物具有非常高的發(fā)光效率，所得配合物的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光照片如圖127 所示。劉勝利等人[92]以鄰羥基苯乙酮和苯甲酰氯為原料，設(shè)計合成1(2’羥基苯基)3苯基1,3丙二酮(HPPPD)，在此基礎(chǔ)上制備了Eu 的配合物。并以Tb、Eu 配合物的發(fā)光性能比較，研究了酚羥基的存在對配合物發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，酚羥基增加了HPPPD 共軛體系的電子云密度，導(dǎo)致配體由基態(tài)S0 激發(fā)到單重態(tài)S1 的能級差減小，激發(fā)三重態(tài)能量T 相應(yīng)地減小,這樣配體的三重激發(fā)態(tài)能量(T1)和鋱離子的激發(fā)態(tài)能量匹配程度降低，導(dǎo)致鋱的發(fā)光效率明顯減弱，但對銪配合物的發(fā)光效率影響不大。圖1271 圖1272 Petoud S 所合成的稀土配合物晶體結(jié)構(gòu)及其熒光照片[91]Fig. 127 The crystal structure (Fig. 1271) and photograph of fluorescence (Fig. 1272) of rareearth plexsynthesized by Petoud S[91]磁性材料:大多數(shù)稀土金屬是順磁性，且具有較高的磁矩和有價值的磁學(xué)性質(zhì)。如俄羅斯學(xué)者Tarasenko M S等人[96]合成了三維空間結(jié)構(gòu)的稀土配合物聚合體[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}]?(2)(如圖128)和[{Ho(H2O)3}{Re6Te8 (CN)6}]?(5)，經(jīng)磁性能研究表明，且在低溫下表現(xiàn)出弱的反鐵磁性。催化材料:稀土配合物作為催化劑具有高活性、高選擇性等特點(diǎn)。如Yu C等人[99]將4叔丁基苯氧基稀土配合物L(fēng)a(OTBP)3 用于L丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，研究了稀土配合物作為催化劑對聚合反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在整個過程中聚合單體沒有發(fā)生立體異構(gòu)現(xiàn)象，在70~100℃的溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)外消旋現(xiàn)象，配合物表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。生物醫(yī)學(xué)材料:主要以稀土氨基酸類配合物為主。氨基酸是生物體的基本結(jié)構(gòu)單元，稀土離子進(jìn)入生物體后，很多作用是通過稀土離子與生物體內(nèi)的氨基酸配合而發(fā)揮作用，所以稀土氨基酸配合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。如，1975 年Anghileri L J[64]發(fā)現(xiàn)稀土配合物L(fēng)a(Gly)3C13?3H2O 具有一定的抗癌療效；Wang Z M 等[101]利用1,10菲咯啉與纈氨酸反應(yīng)，合成2,9二[N,N,二(1羧基2甲基丙基)甲胺基]1,10菲咯啉，以此為配體，同La(ClO4)3 反應(yīng)，制備了一種新型配合物。并將其用于小牛胸腺DNA的抗癌活性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，稀土配合物可能與DNA 發(fā)生配位作用，對白細(xì)胞瘤具有一定的抗活性。圖128 配合物[{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}] 的三維結(jié)構(gòu)[96]Fig. 128 3D structure of plex [{Gd(H2O)3}{Re6Te8(CN)6}][96]總之，隨著稀土基礎(chǔ)研究的深入和合成技術(shù)的發(fā)展，各種精彩紛呈的稀土配合物如雨后春筍，層出不窮，稀土配合物展現(xiàn)出特異的晶體結(jié)構(gòu)和卓越的光、電、磁、催化等功能。但，稀土配合物本身所固有的光熱穩(wěn)定性差、不易成型加工、應(yīng)用效果差等缺陷限制了其在相關(guān)領(lǐng)域的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用。因此，如何有效利用稀土配合物并充分發(fā)揮稀土配合物的特性成為設(shè)計、制備新型稀土功能材料的關(guān)鍵。由此，一系列具有特殊性能的稀土