【文章內(nèi)容簡介】 NaHCO3的飽和水溶液，繼續(xù)攪拌2min后，分液，有機相用水洗滌(30m13次)，無水Na2SO4干燥12小時、過濾、產(chǎn)率75％，反應式： 配合物合成 配合物[Fe(HIM2Py)2(SCN)2](1)的合成室溫下，IM2Py ( g, mmol)溶于5 mL甲醇中，將此溶液逐滴加到含有Fe(ClO4)26H2O ( g, mmol)和少量抗壞血酸的10mL甲醇溶液中，攪拌15min，得到的紅色溶液與溶于5 mL水中的KSCN ( g, mmol)溶液混合，繼續(xù)攪拌45min，過濾得到紅色的溶液，冰箱中放置兩天得到適合于X射線分析的紅色塊狀晶體，產(chǎn)率30%。元素分析結(jié)果，實驗值%: C, , H, , N, ，按照C52H68Fe2N16O4S4計算的理論值%: C, , H, , N, 。IR data (KBr, cm1): 3425 (m)，2055(s)，1637(m)，1462(m)，1383 (m)，1085(s)，782(m)，625 (s)。 配合物[Fe(HIM2Py)2(N(CN)2)2]2H2O(2)的合成室溫下，將含有IM2Py ( g, mmol)和NaN(CN)2 ( g, mmol)的5 mL水溶液逐滴加到含有Fe(ClO4)26H2O (, mmol)和少量抗壞血酸的10mL水溶液中，攪拌1h，過濾得到紅色的溶液，冰箱中放置兩天得到適合于X射線分析的紅色塊狀晶體，產(chǎn)率60%。實驗值%: C, , H, , N, %，按照C28H36FeN12O4計算的理論值%: C, , H, , N, %。IR data (KBr, cm1): 3422 (s)，2115(s)，1637(m)，1355(m)，1083 (m)，762(m)。2表征 配合物的紅外光譜配合物1在2055cm1附近出現(xiàn)強的吸收峰，此峰歸屬為硫氰酸根離子的振動吸收峰；配合物2在2115 cm1附近出現(xiàn)的強的吸收峰應指派為二氰胺根的振動吸收； 配合物的晶體結(jié)構 晶體結(jié)構測定配合物1晶體結(jié)構的測定使用Bruker SMART APEXII型X射線衍射儀，配合物2晶體結(jié)構的測定使用Bruker SMART 1000 型X射線衍射儀，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ= 197。 )作入射光源，以ωψ掃描方式收集衍射點。非氫原子坐標用直接法解出，并對它們的坐標及其各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法修正。氫原子的位置有理論加氫得到，所有的計算使用SHELXS 97和SHELXL 97程序包進行。有關衍射分析的實驗條件、結(jié)構解析、修正方法和晶體學數(shù)據(jù)將在表1中列出。表1 配合物1和2的晶體數(shù)據(jù)Complex12Empirical FormulaC52H64Fe2N16O4S4Molecular weightTemperature293(2) K113(2) KCrystal systemTriclinicMonoclinicSpace groupPīP21/cUnit cell dimensionsA = (6) 197。a =(12) 197。b = (8) 197。b = (6)197。C =(8) 197。c = (14) 197。α = (8)176。β = (4) 176。β = (9)176。Γ = (9)176。Volume(15) 197。3(2) 197。3Z14Calculated density g cm3 g cm3Absorption coefficientCrystal size mm1 mm mm1 mmF(000)636696θ range for data collectionLimiting indicesReflections collected / unique176。11 ≤ h ≤ 7, 14 ≤ k ≤ 14, 15 ≤ l≤ 137822 / 5024 [R(int) = ]176。16 ≤ h ≤ 16, 10 ≤ k ≤ 10, 16 ≤ l ≤ 1711669 / 2809 [R(int) = ]Completeness to theta = % %Absorption correctionMax. and min. transmissionRefinement methodSemiempirical from equivalents and Fullmatrix leastsquares on F2Semiempirical from equivalents and Fullmatrix leastsquares on F2Data/restraints/parameters5024/0/3632809 / 2 / 218Goodnessoffit on F2Final R indices [I 2σ(I)]R1 = , wR2 = R1 = , wR2 = R indices (all data)R1 = , wR2 = R1 = , wR2 = Largest diff. peak and hole and e197。3 e197。3 配合物[Fe(HIM2Py)2(SCN)2](1)的晶體結(jié)構配合物[Fe(HIM2Py)2(SCN)2] (1)屬于三斜晶系，Pī空間群，其具有兩個晶體學獨立的結(jié)構單元。結(jié)構如圖1 所示，相關鍵長鍵角列于表2。在結(jié)構單元中，中心Fe (II) 離子處于六配位變形八面體構型中，分別與兩個雙齒配位的HIM2Py配體和兩個SCN配位。其中八面體軸向由處于順式位置的SCN的氮原子N4, N(4A)占據(jù)，（(4) 197。）赤道平面由來自HIM2Py配體的兩個氧原子O1, O(1A)和兩個氮原子N1, N(1A)占據(jù)，（鍵長分別Fe(1)O(1), (3) 197。 Fe(1)N(1), (3) 197。）。軸向平均鍵長((4) 197。)大于赤道平面鍵長( 197。)，表明Fe (II) 離子處于稍微拉長的八面體構型中。圖 1 配合物1的晶體結(jié)構圖由配合物的晶體結(jié)構可知，氮氧自由基功能基團O(1)N(2)(4) 197。，遠遠大于自由基NO鍵長( 197。)，說明配合物中IM2Py自由基被還原，可能是反應中加入抗壞血酸或者其它雜質(zhì)引起的，雖然詳細的的機理目前尚不是很清楚，但實驗表明，制備配合物時體系的溫度和酸雜質(zhì)都可能導致自由基被還原，還原型自由基存在兩種互變的異構形式(Schem 1)：IM2Py HIM2PySchem 1 自由基被還原的過程表 2 配合物1的鍵長和鍵角Bond lengthsFe(1)O(1)(3)Fe(2