【文章內容簡介】 其種類可由酰腙基團的個數(shù)分為單酰腙，雙酰腙，多酰腙及酰腙縮聚物。酰腙化合物在藥物領域的研究具有廣闊的前景，因為酰腙化合物具有豐富的生物活性和藥物活性，主要表現(xiàn)在抗癌、抗腫瘤、抗氧化，抗病毒，抗炎癥等方面，并且很多已經(jīng)被報道，有些已被用作抗腫瘤試劑。大量的實驗數(shù)據(jù)表明，酰腙在形成金屬配合物后，其對癌細胞的活性要比沒配合之前明顯增強。因此，人們推測酰腙表現(xiàn)出活性增強的性質，必定在于它和生物體內金屬離子進行的配位作用。楊正銀等[10]通過鄰羧基苯甲醛與苯甲酰肼在苯中的縮合反應制備了鄰羧基苯甲醛苯甲酰腙，并在水中合成了的6種稀土配合物。進一步利用紫外光譜法測定了配合物對O2自由基的清除率，研究結果表明，配合物均有一定的抗氧化活性，對O自由基的清除率在8％～25％范圍。何水樣等[11]合成了水楊醛縮水楊酰腙(C14H12N2O3)及其13種稀土離子的金屬配合物，并測定其生物活性，結果表明，該配體及其配合物對辣椒疫霉菌、煙草赤星菌等有不同程度的抑制作用。王亮等[12]將5溴2羥基苯基乙酮對羥基苯甲酰腙與吡啶、氯化鎳反應，在配體和金屬配合物的抑菌實驗測試中發(fā)現(xiàn)，該類化合物對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草桿菌有一定的抑菌效果，且配合物比配體的抑菌活性強。酰腙化合物及其配合物在催化領域同樣得到了廣泛的應用，具體地說，酰腙化合物作催化劑的應用主要在各種聚合反應、不對稱催化環(huán)丙烷化反應以及烯烴催化氧化方面等領域。在分析化學中，許多酰腙化合物用來檢測、鑒別金屬離子，并可借助色譜分析、熒光分析、光度分析等手段達到對某些離子的定量分析。近年來在該領域研究較多的是合成具發(fā)光、催化等特殊性質的功能配合物。酰腙化合物及其金屬配合物還是一種在光學材料、磁學材料等領域頗具潛力的功能材料。 酰腙金屬配合物的研究進展酰腙類化合物是由醛或酮和酰肼縮合而成的一類Schiff堿化合物，酰肼類化合物雖具有良好的化學活性，但因其結構中存在NH2基團對生物有機體有一定的毒性。經(jīng)改性后的酰腙化合物不但具有酰肼類化合物優(yōu)良的化學活性，而且還降低了酰肼原本具有的毒性。[13]發(fā)表了一篇以Schiff堿[雙水楊醛縮乙二胺(H2salen)]為配體的稀土配合物論文，從而打開了Schiff堿稀土配合物研究領域的大門。酰腙類衍生物具有很好的穩(wěn)定性，其結構多變，與金屬離子的配位能力很強。許多酰腙類化合物不僅表現(xiàn)出良好的抗腫瘤、抑菌等生物活性，而且在發(fā)光材料等方面具有廣泛的應用前景，因而備受研究者的關注。馬永祥等[14]用乙酰基二茂鐵和苯甲酰肼在乙醇中反應，制備乙?；F苯甲酰腙，進一步與相應稀土金屬(111)氯化物在適當?shù)娜軇┲羞M行配位反應，而后減壓除去大部分溶劑得到金屬配合物，收率大于90%。圖 乙?；F苯甲酰腙金屬配合物的合成2002年,邊占喜等[15]用二茂鐵甲酰肼為原料，先合成二茂鐵甲酰腙，進一步與稀土金屬(Ⅲ)氯化物反應，合成了十四種二茂鐵甲酰腙稀土配合物，并通過氫譜、紅外光譜、質譜、電化學性質分析、摩爾電導率及熒光光譜進行了表征。確定了配合物的組成[Ln(HL)3Cl3nH2O]、分析了它們可能的配位方式。紅外光譜分析表明配合物中配體以酮式與稀土金屬離子配位。電導率測定結果表明配合物中Cl1為內型配位，配合物為非電解質。電化學性質分析表明，二茂鐵、二茂鐵甲酰腙、配合物的氧化能力依次增強。2011年，張健等[16]報道了采用模板合成法，以金屬離子為模板，氨基和醛基脫去一個水分子的同時與金屬離子配位，合成酰腙配合物。圖 模板法合成酰腙金屬配合物 2012年，蔣虎南[17]先合成了一系列二茂鐵酰腙，然后用這些二茂鐵酰腙依次與過渡金屬的乙酸溶液反應，得到了一系列二茂鐵酰腙金屬配合物，并通過元素分析、GPC、紅外光譜(IR)、 SEM等手段對這些金屬配合物進行了結構表征。圖 二茂鐵酰腙金屬配合物的合成 2013年，張首才等[18]首先用水合肼與水楊酸甲酯反應合成了水楊酰肼，之后與乙?；F反應得到水楊酰腙縮乙酰基二茂鐵Schiff堿，再與乙酸銅反應合成最終產物Schiff堿Cu(II)配合物。圖 Schiff堿Cu(II)配合物的結構上 李元慈等[19]以5溴2羥基苯基乙酮、對羥基苯甲酰肼為原料，設計了5溴2羥基苯基乙酮對羥基苯甲酰腙，并使之與金屬銅離子反應，合成了一種新的金屬配合物（Sehiff堿配合物）5溴2羥基苯基乙酮對羥基苯甲酰腙合銅配合物。培養(yǎng)成單晶后通過X射線單晶衍射對其結構進行了表征，結果表朗，該酰腙分子具有較高的配位能力、生物活性和化學穩(wěn)定性。圖 5溴2羥基苯基乙酮對羥基苯甲酰腙合銅配合物的合成2016年，陳延民等[20]用異煙肼的乙醇溶液分別與4乙?；拎ず停惨阴；拎さ谋姿崛芤悍磻?，合成了兩種雙吡啶基酰腙化合物4乙?；拎たs異煙酰腙(HL)和2乙?；拎たs異煙酰腙(HZ)，產率分別為63 %和36 %。隨后以甲醇水為溶劑與硝酸銅、乙酸酮反應，制備兩種酰腙化合物相應的銅配合物[Cu(H2O)L]NO32H2O(1a)和[Cu(CH3COO)Z](2a)，并通過紫外光譜、紅外光譜和熒光光譜進行表征，同時測定其單晶結構。研究結果表明，化合物1具有發(fā)光性，其銅配合物的發(fā)光性明顯增強，化合物2的相應配合物具有發(fā)光性質。隨后用量化計算對兩種化合物進行分析，發(fā)現(xiàn)兩種酰腙化合物都具有良好的熱穩(wěn)定性。兩種化合物雖然結構相似，但其Ｎ的位置或取代基的位置不同可能致其配位方式和性質可能有所不同。圖 兩種雙吡啶基酰腙化合物的金屬配位方式 2017年，張強等[21]通過醛與對甲氧基苯甲酰肼的縮合反應合成了兩種新型酰腙類配體，1萘甲醛對甲氧基苯甲酰腙和9蒽甲醛對甲氧基苯甲酰腙，并以其為配體與乙酸銅按1:1的比例發(fā)生配位反應，合成了金屬配合物。通過紅外光譜和單晶衍射對其進行了結構表征，研究表明配合物為烯醇式配位。圖 新型酰腙的金屬配位方式 綜上所述，前人對二茂鐵酰腙類化合物與過渡金屬和稀土金屬離子配合物的合成、性質、結構、配位方式已經(jīng)做了大量研究。近年來,人們對含O、N、S等二茂鐵衍生物與過度金屬和稀土金屬離子配合物的研究也越來越多。將二茂鐵基酰肼與稀土金屬離子配位,進而研究它們的合成、配位方式、結構、性質與應用,具有廣闊的前景。 課題研究的目的和意義 二茂鐵衍生物及其金屬配合物由于其獨特的夾心結構和化學性質而備受注，在金屬有機化學領域更是有舉足輕重的地位。酰腙類化合物由于具有超強配位能力，使得它們在催化、材料以及生物化學等方面表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。二茂鐵衍生物在形成配合物后其生物活性明顯增強，因此可以作為抗菌、抗癌、農藥等藥物的原料。近年，二茂鐵酰腙類衍生物已在醫(yī)藥、催化劑、功能材料等各個領域得到了廣泛的應用，合成出新型二茂鐵酰腙衍生物已成為近年來研究的一個熱點。為此，我們合成出了11種二茂鐵雙酰腙化合物，并對其中的一種進行表征，為后續(xù)探究其取代基對金屬配位的影響做鋪墊。 研究方案