【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 劑可降低聚丙烯的易燃性；添加成核劑可增強(qiáng)聚丙烯的透明性和光澤性。并可締短成型周期等}添加其它助劑如抗氧劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、著色劑等，可以改善聚丙烯的耐老化性、加工穩(wěn)定性，抗靜電性能等。聚丙烯的化學(xué)改性是指通過化學(xué)方法改變聚丙烯分子鏈上的原子或原子團(tuán)的種類及組合方式的改性方法。經(jīng)化學(xué)改性后的聚丙烯，其分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。從而對(duì)材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或織態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，改變材料性能，因此，通過化學(xué)改性可以得到具有不同應(yīng)用性能的新材料。(1)聚丙烯的共聚改性以丙烯單體為主的共聚改性可在一定程度上增進(jìn)均聚PP的沖擊性能、透明性和加工流動(dòng)性，它是提高PP韌性，尤其是低溫韌性的最有效的手段之。將丙烯、乙烯混合在一起聚合，其聚合物主鏈中無規(guī)則地分布著丙烯和乙烯鏈段，乙烯則起著阻止聚合物結(jié)晶的作用，當(dāng)乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20％時(shí)結(jié)晶便很困難。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％時(shí)就完全無定形．成為無規(guī)共聚物。其特點(diǎn)是結(jié)晶度低、透明性好、沖擊強(qiáng)度增大等。采用Zieglar催化劑或茂金屬催化劑可以制備立構(gòu)嵌段聚丙烯(又稱為熱塑性彈性聚丙烯。Thermoplastic elastomer)。由于在分子鏈上同時(shí)含有等規(guī)和無規(guī)兩種鏈段，因此具有低的初始彈性模量，相對(duì)高的拉伸強(qiáng)度，低的蠕變性能以及高的可逆形變。嵌段共聚物與等規(guī)共聚物相比，低溫性能優(yōu)良，耐沖擊性好；與等規(guī)PP和各種熱塑性高聚物的共混物相比，剛性降低不大。(2)聚丙烯的接枝改性PP是非極性聚合物，通過接枝改性可賦予PP以極性，從而改進(jìn)PP的黏結(jié)性、涂飾性、油墨印刷性。接枝后的PP可作為擠出復(fù)合膜的黏結(jié)層、熱熔膠，也可作為PP與各種極性聚合物和剛性粒子共混用相容劑PP接枝按照接枝物形態(tài)主要有溶液接枝、熔融接枝和固相接枝法；按照提供能量的方式主要有輻射接枝法、光接枝法、自由基接枝法、等離子接枝法等。用于接枝共聚的單體主要有馬來酸酐、丙烯酸及其衍生物、苯乙烯、馬來酰亞胺等，也可以采用兩種或兩種以上的單體進(jìn)行接枝反應(yīng)。通過接枝反應(yīng)可以在PP主鏈的某些原子上接枝化學(xué)結(jié)構(gòu)與主鏈完全不同的聚合物鏈段。隨著接枝聚合物所用的PP種類、接枝鏈段的種類、長(zhǎng)短和數(shù)量以及接枝聚合物的相對(duì)分子量及分布而有所不同。一是以提高PP的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度為目的，二是提高PP與其他材料黏結(jié)性為目的。在PP分子鏈上接枝彈性鏈段有助于提高PP的沖擊強(qiáng)度和低溫性能。(3)聚丙烯的交聯(lián)改性交聯(lián)改性聚丙烯技術(shù)是通過選擇合理的引發(fā)劑和助交聯(lián)劑及體系．防止聚丙烯降解，實(shí)現(xiàn)聚丙烯的可控交聯(lián)。交聯(lián)后的材料力學(xué)性能大幅度提高。同時(shí)，交聯(lián)改性聚丙烯還可獲得高的熔體強(qiáng)度，應(yīng)用于聚丙烯的發(fā)泡成型。(1)纖維增強(qiáng)改性增強(qiáng)改性PP可以取代工程塑料，所采用的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、石棉纖維等。盡管近年來開發(fā)了一些單晶纖維如碳化硼、碳化硅等作為增強(qiáng)材料，但南于價(jià)格高、工豈操作困難，所以除了一些特殊需求的高級(jí)復(fù)合材料使用外，目前還很少用作PP等一些通用塑料的增強(qiáng)材料。玻璃纖維增強(qiáng)PP與玻璃纖維的性能、直徑、長(zhǎng)度、含量以及所用偶聯(lián)劑等因素有關(guān)。無堿玻纖的增強(qiáng)效果較含堿纖維好；玻纖的直徑一般控制在6～ 91zm范嗣內(nèi)；玻纖的長(zhǎng)度也必須保證在0．25—0．76ram，否則起不到增強(qiáng)效果。玻纖的含量以40％(重量)為宜。有機(jī)硅烷類偶聯(lián)劑能使玻纖和PP兩者形成良好界面，提高復(fù)合體系的彎曲模量、硬度、負(fù)荷變形溫度，特別是尺寸穩(wěn)定性。申欣等 研究的高抗沖玻纖增強(qiáng)PP在玻纖含量為20％并加入l0份左右的馬來酸酐接枝PP后的拉伸強(qiáng)度達(dá)到68．5 MPa、彎曲強(qiáng)度達(dá)到102．4 MPa、 KJ/m 。這種高抗沖玻纖增強(qiáng)PP材料可用于制作摩托車工具箱及商場(chǎng)貨車輪轂等。用碳纖維增強(qiáng)PP具有在濕態(tài)下力學(xué)性能保留率好、導(dǎo)熱系數(shù)大、導(dǎo)電性大、蠕變小、耐磨性好等優(yōu)點(diǎn)，為此用碳纖維增強(qiáng)PP正在不斷地被探索著。 (2)自增強(qiáng)改性 此方法是通過特殊的加工成型方法和特殊的模具使聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。自增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料 tg](SelfReinforced Polypropylene Com．posite，簡(jiǎn)稱SR—PP)是南高定向性的聚丙烯纖維和各向同性的聚丙烯基材經(jīng)特定的熱壓實(shí)工藝加工而成的100％ 聚丙烯片材。由于生成的熱壓實(shí)片材由同?種聚合物材料組成，物相之間分子的連續(xù)性使片材中纖維／基材問有著優(yōu)異的粘合性。此外，每條定向帶表面膜層的熔融效應(yīng)不存在傳統(tǒng)熱塑性復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維需要浸潤(rùn)處理的問題，從而達(dá)到增強(qiáng)的目的。研究表明，SRPP片材的彈性模量為5GPa左右，拉伸強(qiáng)度為180Gpa，缺口沖擊強(qiáng)度在20℃為4750 J／m，在一40℃高達(dá)7500 J／m，并具有較高的抗石擊耐磨性。 （1）等離子體表面改性等離子體表面改性法是一種新型改性方法，其效果好。等離子表面改性聚丙烯纖維可提高其表面的浸潤(rùn)和粘附性。金郡潮等發(fā)現(xiàn)在固定條件下，改變氣氛(氧氣或氮?dú)?對(duì)聚丙烯纖維進(jìn)行等離子體改性，空氣或氮?dú)獾入x子體處理都能引入極性基團(tuán)，形成新的表面結(jié)構(gòu)，聚合物表面活性、吸濕性、酸性和活性染料在聚丙烯纖維上的染色性以及纖維的著色性均得到提高，另外也能提高聚丙烯纖維的親水性，降低其接觸角。氬是一種惰性氣體，在氬等離子體處理聚丙烯后，由于氬等離子體釋放UV 光子有足夠的能量，可打開C— C鍵和C— H 鍵，從而形成自由基，自由基能夠重新組合，產(chǎn)生不飽和物或交聯(lián)物，或改變聚丙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而使等離子體能更快進(jìn)入聚丙烯的表面，增加了聚丙烯的表面反應(yīng)活性，使聚丙烯表面具有更好的粘附性。另外，氮、氧等離子體處理的聚丙烯能使聚丙烯表面具有活性基團(tuán)，易于接枝改性，也能提高其粘附性。采用氮、氧、氬等離子體處理聚丙烯纖維表面還能提高聚丙烯纖維的表面張力，其中氬處理效果較好。高分子聚丙烯材料在等離子體作用下，形成大量自由基，從而提高了其活性。等離子表面改性方法應(yīng)用于聚丙烯纖維改性，提高了改性材料的活性和染色性。 （2）助劑改性 助劑改性聚丙烯纖維使其具有多種新性能，如抗沖擊性能、抗靜電性能、抗菌性、消臭保健、驅(qū)蚊性能等。竇強(qiáng)等采用晶型成核劑改性聚丙烯纖維，加入成核劑改性后，生成改性的8晶型聚丙烯纖維，降低了聚丙烯分子量及其分布，提高了聚丙烯纖維的可紡性，其抗沖擊性能大幅度提高。Hoechst公司開發(fā)的一種粒狀抗脂肪族陰離子磺酸鹽類靜電劑，用于改性聚丙烯纖維能改善它的流動(dòng)性、色料分散性和共混物的相容性。郭群等研究了復(fù)配抗靜電劑對(duì)聚丙烯纖維的改性，纖維體積電阻率高，加入的添加劑促進(jìn)了硬脂酸甘油酯向纖維表面遷移，從而使聚丙烯纖維的抗靜電性得到提高。董秀潔等將抗靜電劑和阻燃劑添加到聚丙烯纖維中，產(chǎn)品的抗靜電性和阻燃性均得到提高。利用陶瓷物質(zhì)的抗菌功能改性的聚丙烯纖維也有很好的抗菌性能。在切片中共混有遠(yuǎn)紅外輻射特征的陶瓷微粒改性聚丙烯纖維，制得的遠(yuǎn)紅外纖維具有保健的功效，而加入高比重的陶瓷微粒，還可改善織物的懸垂性能。將混有高濃度微細(xì)銅粉的聚丙烯和具有高濃度羥基的聚合物與聚酯混合，制成皮芯結(jié)構(gòu)的改性聚丙烯纖維具有消臭和抗菌性能，而含羥基的聚丙烯纖維除消臭外，還可兼作熱熔性粘合劑，制成抗菌性無紡布。用銅粉作抗菌劑改性聚丙烯纖維，制備線密度較大的漁網(wǎng)紗，能防止海藻的粘附。馬敬紅等采用一種堿性聚酰胺改性聚丙烯纖維，經(jīng)共混紡絲制成酸性可染聚丙烯纖維，其染色性能好，且色澤鮮艷，其吸濕性及抗靜電性能有所改善，能夠滿足良好的紡絲性能需要。關(guān)宇光等采用驅(qū)蚊劑、抗氧劑以及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑制成驅(qū)蚊母粒，然后將其對(duì)聚丙烯纖維改性得到驅(qū)蚊聚丙烯纖維，該纖維對(duì)人體安全，無副作用。另外，還有阻燃劑改性的聚丙烯纖維具有阻燃性能。助劑改性聚丙烯纖維，提高了聚丙烯的活性，同時(shí)使聚丙烯纖維具有許多新的性能，改性后的產(chǎn)品不僅具有優(yōu)良的可染性、色澤鮮艷，還具有抗菌性、驅(qū)蚊性和環(huán)保性等。 （3）納米材料114隨著填料粒子的表面處理技術(shù)，特別是填料粒子的超微細(xì)化開發(fā)和應(yīng)用，聚合物的填充改性已從最簡(jiǎn)單的增量增強(qiáng)轉(zhuǎn)到增韌增強(qiáng)上來，即從單純注重力學(xué)性能的提高轉(zhuǎn)到開發(fā)功能性復(fù)合材料。納米粒子是指尺寸介于1nm～lOOnm的固體顆粒。一般認(rèn)為，填充粒子的粒度小，比表面積大，與聚合物基體樹脂的界面結(jié)合力就強(qiáng)，從而使復(fù)合材料綜合了無機(jī)剛性粒子與基體樹脂的優(yōu)點(diǎn)，達(dá)到高性能。由于納米尺度效應(yīng)、大的比表面積、表面原子處于高度活化狀態(tài)，與聚合物有很高的界面作用力及聲光電磁等性質(zhì)，因此將無機(jī)納米粒子作為一種新興填料，開發(fā)出高性能、具有特殊功能的復(fù)合材料，開創(chuàng)了聚合物填充改性的新領(lǐng)域。根據(jù)納米填料的形狀，聚丙烯／納米復(fù)合材料的制備方法主要有插層復(fù)合法和直接分散法。少量無機(jī)物納米粒子可使聚丙烯獲得增強(qiáng)增韌，具有高的結(jié)晶速率、結(jié)晶溫度和良好阻燃性能，歸結(jié)于高比表面積的納米粒子存在強(qiáng)的異相成核作用，阻燃性能的提高歸結(jié)于熱穩(wěn)定性提高和在少量填料時(shí)就可形成絕緣不燃炭層。Tidjani和Wilkie最近研究了兩種方法熔融制備PP／clay和MAg PP／clay納米復(fù)合材料的光氧化穩(wěn)定性和光氧化對(duì)熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。在國(guó)內(nèi)，華東理工大學(xué)李良訓(xùn)等采用經(jīng)表面處理的納米TiO2 、SiO2。來改善聚丙烯的抗老化性能，效果顯著。并且研究了在聚丙烯中添加不同配比的導(dǎo)電納米級(jí)粉末對(duì)其電阻率、熔點(diǎn)、熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等性能的影響，結(jié)果表明導(dǎo)電粉末的加入可以改善聚丙烯的電性能，降低其體積電阻率。無機(jī)組合粒子 由于幾何外形、表面性質(zhì)等因素的協(xié)同效應(yīng)，集中各粒子優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，有利于填充改性PP力學(xué)性能的提高，從而為PP的無機(jī)粒子填充改性提供了新的思路與途徑。近年來PP各種改性技術(shù)的復(fù)合化成為研究的熱點(diǎn)。另外，相容劑技術(shù)是目前塑料合金開發(fā)研究的核心。在改性方法方面，反應(yīng)擠出共混技術(shù)將成為今后PP改性廣泛采用的有效方法。PP的改性技術(shù)已成為使其工程化、功能化和精細(xì)化的重要手段。從近年的發(fā)展看，PP改性技術(shù)的發(fā)展方向主要集中于以下三點(diǎn)：（1） 各種改性技術(shù)的復(fù)臺(tái)化 單純的填充、共混、接枝等改性技術(shù)往往在提高單項(xiàng)性能的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致其他性能的大幅度下降，因此．各種改性技術(shù)的復(fù)合化已成為新的研究熱點(diǎn)。PP／GF／Rubber體系便是成功的一例 普通玻纖增強(qiáng)PP雖然具有很高的剛性、硬度和拉伸強(qiáng)度，但沖擊強(qiáng)度很低．加人彈性體并同時(shí)加入交聯(lián)劑。結(jié)果達(dá)到了增強(qiáng)／增韌互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)剛性和韌性的最佳匹配。 （2）相容劑技術(shù) 相容劑技術(shù)是目前塑料臺(tái)金開發(fā)研究的核。由于幾乎所有常見大品種樹脂與PP均不相容，因此、適于制備PP合金的界面相容 4的開發(fā)是PP高性能化的重要速?gòu)?。目前開發(fā)的熱點(diǎn)是用馬來酸酐(MA)和雨烯酸接枝PP．接枝賦予PP極性后便可與極性聚合物共混制成各種合金。如she1I公司開發(fā)的MA改性熱塑彈性體(TPE)相容劑已成功用于制備IA／PP合金，這種合金具有PA的耐熱性和耐化學(xué)藥品性．并同時(shí)具有PP的吸濕性和低成本性。 （3）反應(yīng)擠出技術(shù)利用反應(yīng)擠出技術(shù)進(jìn)行就地增容共混 能有效地降低聚合物與PP間的界面張力和提高粘結(jié)強(qiáng)度．并且聚合物在PP基體中的分散效果更好 相態(tài)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定 反應(yīng)擠出可使PP獲得極性．不僅大大拓寬，PP的應(yīng)用范圍，而且所制各的接枝物可用作極性聚合物共混的相容劑。加拿大Doupont公司開發(fā)的MA改性PP已成功用于制備PP／PA和PP／EVOH(乙烯一乙酸乙烯酯共聚物)合金。不難預(yù)見，反應(yīng)擠出共混技術(shù)將會(huì)在PP改性中得到更廣泛的應(yīng)用。4聚丙烯催化劑20世紀(jì)50年代中期,－三乙基鋁作催化劑，使丙烯聚合得到了甲基側(cè)基在空間等規(guī)定向排列的等規(guī)聚丙烯，這一偉大地發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了丙烯配位聚合的先河。等規(guī)聚丙烯由于其具有許多優(yōu)良的性能，例如原料易得、價(jià)格便宜、產(chǎn)品透明、無毒、密度輕、拉伸強(qiáng)度高、且耐熱、耐化學(xué)腐蝕、抗撓曲性、電絕緣性好、易成型加工等。在許多工業(yè)部門得到了廣泛應(yīng)用經(jīng)過幾十年的發(fā)展，到1984年成為世界五大通用塑料之一，到1990年世界聚丙烯生產(chǎn)能力達(dá)到1420萬噸，到1997年世界聚丙烯生產(chǎn)能力就達(dá)到2500萬噸，預(yù)計(jì)全球聚丙烯將繼續(xù)按照8％～10％的發(fā)展速度增長(zhǎng)，成為全球發(fā)展最快的樹脂．聚丙烯在這幾十年中，也得到了迅速發(fā)展。聚丙烯催化劑已從第一代低效率、規(guī)整性能低的三氯化鈦催化體系發(fā)展到第四代的超高活性的高規(guī)整度及定向性的球形大顆粒催化劑。近年來茂金屬催化劑通過調(diào)整催化劑的配體結(jié)構(gòu)與性能，可分別獲得等規(guī)、間規(guī)、無規(guī)、半等規(guī)聚丙烯，這種新型催化劑體系的出現(xiàn)開創(chuàng)了聚丙烯聚合的新時(shí)代，也把聚丙烯的研究和生產(chǎn)推向了一個(gè)新的高潮，成為20世紀(jì)90年代世界聚烯烴工業(yè)最重要的技術(shù)進(jìn)展之一。，當(dāng)時(shí)所用的催化劑沿用了Ziegler的TiCl4AlEt3聚乙烯催化體系，即TiCl３AlEt２催化體系，起初所得到的聚合物中只有30％～40％的等規(guī)聚丙烯，而其余大部分則是結(jié)構(gòu)不規(guī)則的橡膠狀的無規(guī)聚丙烯，后來Natta發(fā)現(xiàn)催化劑的表面直接與聚合物的等規(guī)度有關(guān)，用AlEt3還原TiCl4作為催化劑，制備出具有較高等規(guī)度的聚丙烯。經(jīng)過不斷研究和改進(jìn)，出現(xiàn)第一代聚丙烯催化劑．催化劑發(fā)現(xiàn)后僅僅三年時(shí)間，意大利Montedison公司將其成果于1957年9月首先簡(jiǎn)稱產(chǎn)量為6000t的聚丙烯工業(yè)化裝置。新型工業(yè)化樹脂便問世了。第一代催化劑的活性劑產(chǎn)物的等規(guī)度還較低，催化劑活性低導(dǎo)致聚合物中催化劑的殘?jiān)扛?，而等?guī)度低時(shí)，聚合物中過多的無規(guī)聚丙烯會(huì)影響產(chǎn)品的最終綜合性能，所以在聚合工藝上必須有脫無規(guī)物及脫灰工藝．后來．給電子體系的發(fā)展和引入導(dǎo)致了第二代聚丙烯催化劑的出現(xiàn)，給點(diǎn)字體可以使TiCl３催化劑的活性和立體選擇性都得到很大改進(jìn)，局和火星幣第一代催化劑提高4～5倍。（1）內(nèi)給電子 雖然在ZN催化劑發(fā)展之處就已經(jīng)開始使用第三組分，但其活性和立構(gòu)定向性能不高，聚合完成后還需要進(jìn)行脫灰處理。20世紀(jì)80年代初期，開發(fā)了以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體、有機(jī)硅氧烷為外給電子體的MgCl2負(fù)載型催化劑，其催化活性和定向能力都有大幅度的提高，免除了脫灰和脫無規(guī)物工藝。此后，給電子體得到進(jìn)一步研究開發(fā)，目前，內(nèi)給電子體有1，3二酮、異氰酸酯