【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 床的高度不宜太大，否則再生時(shí)進(jìn)出口溫差太大，甚至進(jìn)口溫度超過(guò)干燥劑所能耐受的溫度時(shí)，出口溫度還達(dá)不到所要求的溫度。不同的吸附劑在用同樣濕度的再生氣以同樣的溫度再生時(shí)，得到的干燥度是相同的，但由于各種吸附劑的耐熱程度不同，故再生溫度不同，因而達(dá)到的干燥度不同。分子篩比氧化鋁耐熱，再生溫度高，能達(dá)到的干燥度較高。只用一種吸附劑也可以達(dá)到干燥效果，但因不同的吸附劑附帶脫除的微量組分不同，故考慮同時(shí)使用氧化鋁和分子篩，這樣效果較佳。為減少固堿更換次數(shù)，而實(shí)際上 CO2 等酸性組分含量微小，耗堿極少，所以固堿塔安排在氧化鋁之后，以防堿被水分溶解。由于帶水的丙烯通過(guò)鎳催化劑時(shí)會(huì)生成對(duì)聚合有害的CO、CO 2 等雜質(zhì)，否則水分會(huì)吸附在脫氧劑表面，使其產(chǎn)生可逆性中毒，而且微量的硫化合物也會(huì)使脫氧劑中毒，降低脫氧效果，因此將脫氧劑塔安排在干燥塔和固堿塔之后，以減少水、硫化合物、氯化物與其接觸的機(jī)會(huì)。但是亦不宜放在最后，因?yàn)殒嚧呋瘎┮啄p，容易將粉末帶入釜內(nèi)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。再生時(shí)，再生氣的流程一般應(yīng)與干燥作業(yè)時(shí)相反，而且每個(gè)塔宜上進(jìn)下出。因?yàn)楦稍镒鳂I(yè)時(shí)大部分水分附著于床層進(jìn)口部位的吸附劑上，并不通過(guò)全塔。當(dāng)干燥原料中帶有污染性組分時(shí)，經(jīng)再生加熱會(huì)在吸附劑表面形成聚合物或結(jié)碳，而將活性表面覆蓋，使其壽命急速下降。這種情況下再生氣的流向應(yīng)與干燥作業(yè)的流向相同，這樣可以采用低溫或中溫氣體清掃吸附劑表面，利用吸附劑對(duì)水分子的特殊親和力來(lái)替換被吸附的活性組分。甚至可以采用增濕的辦法使水分子置換被吸附的污染性組分。 氮?dú)饩茷榱颂峁┓盅b催化劑和輸送活化劑所需的高純度的氮?dú)?，必須?duì)普通氮?dú)膺M(jìn)一步精制。江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文— 7 —普通氮?dú)獾募兌却蠹s %，含有氬、氧、水等雜質(zhì)，露點(diǎn) 0～–40℃，含氧 ～%。氮?dú)饩撇捎门c丙烯精制大致相同的方法、用活性氧化鋁脫水，用鎳催化劑脫氧。再經(jīng) 4A 或5A 分子篩脫水。經(jīng)這樣精制后的氮?dú)?，其水、氧含量均?yīng)在 10ppm 以下。采用干燥塔和脫氧塔精制氮?dú)?，精制作業(yè)時(shí)，粗氮也是下進(jìn)上出；再生時(shí)，再生氣體上進(jìn)下出。由普通氮?dú)庵苽涓呒兌鹊獨(dú)庖部捎枚ㄐ驮O(shè)備，操作比較簡(jiǎn)便，精制效果也較好。對(duì)于生產(chǎn)裝置來(lái)說(shuō)，精制的用量時(shí)大時(shí)小，用量大時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)此值。流量太大時(shí)進(jìn)出的氮?dú)庵泻趿炕疽粯?，脫氧塔完全失去作用。因?yàn)槠涮畛淞慨吘固?，精制?fù)荷小。 丙烯聚合 生產(chǎn)方法和基本原理 生產(chǎn)方法采用丙烯液相本體聚合法，間歇生產(chǎn)，其工藝過(guò)程主要有聚合和閃蒸去活。 聚合反應(yīng)基本原理和工藝流程在帶攪拌的釜式反應(yīng)器中，在齊格勒—納塔催化劑（主要成分是三氯化鈦、烷基鋁）在一定的溫度和壓力下，丙烯進(jìn)行定向聚合，主要生成等規(guī)聚丙烯樹(shù)脂。產(chǎn)品的分子量通過(guò)加入 H2 的多少進(jìn)行調(diào)節(jié)。化學(xué)反應(yīng)式如下： ℃（） 2nCH= TiClAl（C 2H5） 2Cl、H 2 丙烯由罐區(qū)由液烴泵輸送到車間，首先進(jìn)入固堿塔（T100A 或 E） ，然后進(jìn)入水解塔（T100B 或 F） ，在經(jīng)過(guò)催化劑脫硫塔（T100C 或 T100D 或 G）進(jìn)入分子篩干燥器（T101）中脫水，然后進(jìn)入丙烯原料計(jì)量罐（V102 ）中待用。催化劑按照配比稱量好后，貯于分裝瓶中待用。活化劑用精 N2 從 V104 壓入裝置活化劑貯罐（V105） ，再由 V105 壓入活化劑計(jì)量罐（V106）中待用。H 2 由 H2 鋼瓶按規(guī)定數(shù)量沖入氫氣緩沖罐中待用。江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文— 8 —首先經(jīng)活化劑料斗向聚合釜（R201）中投入占總量約 50%的丙烯，然后將活化劑從活化劑計(jì)量罐 V106 壓入活化劑料斗，用約 40%的丙烯沖入釜內(nèi)，同時(shí)按規(guī)定要求加入促進(jìn)劑，然后將催化劑迅速加入催化劑料斗，用剩余丙烯（約 10%）沖入釜內(nèi)，最后按要求數(shù)量投入氫氣。投料結(jié)束后，啟動(dòng)熱水泵（P202）通蒸汽入熱水槽，給 R201 升溫，釜溫升到 50℃以后，注意調(diào)節(jié)夾套水溫，控制升溫速率，使聚合釜溫度在 30 分鐘左右升到規(guī)定溫度（70～82）℃，反應(yīng) 4 小時(shí)或至干鍋后，回收未反應(yīng)的丙烯。氣相丙烯進(jìn)入丙烯冷凝器（E204） ，經(jīng)凝液罐（V207 ）進(jìn)入回收丙烯計(jì)量罐（V205 ）中（注：小裝置不經(jīng)凝液罐，直接進(jìn)入 V205 中） ，經(jīng)計(jì)量后作原料使用。回收結(jié)束后，利用釜內(nèi)余壓，向閃蒸釜（R301）放料，出料后，聚合釜內(nèi)保留 左右（表壓） ，保壓待用。 聚合反應(yīng)影響因素影響丙烯聚合反應(yīng)的因素較多，主要原料及輔助原料的質(zhì)量、聚合用各種原料的配方、反應(yīng)控制和設(shè)備等都對(duì)反應(yīng)有影響。催化劑的影響催化劑是影響聚合反應(yīng)的主要因素，其質(zhì)量，用量（反應(yīng)物中的濃度）都對(duì)反應(yīng)有影響。新配置的催化劑批與批之間和定向能力也存在一定差異，加上貯存，運(yùn)輸過(guò)程中各種因素的影響，其質(zhì)量會(huì)有不同程度的下降，貯存時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑質(zhì)量下降越明顯，在25～30℃保存半年后活性下降 50%，而在 4℃時(shí)下降小于 10%，故催化劑低溫保存?；钚韵陆档脑蛞话阏J(rèn)為是絡(luò)合催化劑中的醚轉(zhuǎn)變?yōu)榇蓟蚵却槎穑蛘呤墙j(luò)合催化劑在外界能量的作用下晶粒增大導(dǎo)致比表面降低，活性下降。質(zhì)量好的催化劑用量少，聚合反應(yīng)激烈，反應(yīng)階段夾套冷卻水溫度比較穩(wěn)定（只用在反應(yīng)干鍋時(shí)水溫才上升）催化劑效率高。而質(zhì)量差的催化劑反應(yīng)不激烈，即使起初比較激烈，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，冷卻水溫度逐漸向上升移。這可能是由于反應(yīng)過(guò)程催化劑活性衰減較快所江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文— 9 —致。在同樣催化劑質(zhì)量的情況下，聚合反應(yīng)的速率與催化劑的濃度（即催化劑/丙烯質(zhì)量比）成正比。當(dāng)催化劑/丙烯過(guò)低時(shí)，催化劑全被雜質(zhì)所消耗，反應(yīng)速度趨向零。因此調(diào)整催化劑/丙烯是控制反應(yīng)速度的一個(gè)重要手段。適當(dāng)提高催化劑/丙烯比，丙烯的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)品的等規(guī)度均有所提高，生產(chǎn)中為保證安全與質(zhì)量，同時(shí)兼顧到聚丙烯的產(chǎn)量，把催化劑控制在一個(gè)合適的量。活化劑的影響活化劑有三個(gè)作用：（1） 與三氯化鈦配位絡(luò)合形成活性中心；2）將催化劑中 TiCl4 的還原成具有活性的 TiCl3；（3）起消除原料丙烯中的雜質(zhì)，保護(hù)活性中心的作用。Al（C 2H5） 2Cl 的成分對(duì)催化劑效率及等規(guī)度有明顯影響：當(dāng) Cl/Al1 時(shí)，等規(guī)度低；當(dāng) Cl/Al=1 時(shí)，活性好，等規(guī)度高；當(dāng) Cl/Al1 時(shí)，等規(guī)度高，但活性下降。故從生產(chǎn)實(shí)踐綜合考慮，Cl/Al 比一般在 ～ 之間。在保證得率和等規(guī)度的前提下盡量減少催化劑用量，以降低產(chǎn)品氯含量和灰分。原料丙烯中雜質(zhì)的影響（1）水的影響鋁/丙烯情況下，丙烯中水含量對(duì)聚合的影響情況也不相同，當(dāng) Al/Ti 比為 10 左右時(shí)，H2O＜20ppm 反應(yīng)正常，水含量在 20ppm 以上時(shí)，反應(yīng)受到明顯影響。當(dāng) H2O＞20ppm 基本不聚合，由于微量水只引起部分活性中心的失活而不改變活性中心的性質(zhì)，甚至是搶先使低定向能力的活性中心失活。（2）氧對(duì)聚合的影響氧對(duì)聚合反應(yīng)的影響比水嚴(yán)重，特別是當(dāng)氧含量在 20ppm 以上時(shí)，隨著氧含量的增加，產(chǎn)品等規(guī)度明顯下降。（3）硫的影響硫是丙烯中極其有害的雜質(zhì)，不管是有機(jī)硫還是無(wú)機(jī)硫?qū)Ψ磻?yīng)都是有害的。特別是COS、CS 2 能使聚合反應(yīng)鏈終止。采用絡(luò)合 II 型 TiCl3 時(shí)，硫含量在 5ppm 以下，反應(yīng)正常；江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文— 10 —當(dāng)硫含量大約在 7ppm 以上時(shí)，反應(yīng)明顯受影響。催化劑活性下降，單釜產(chǎn)量降低，粉料中出現(xiàn)塑化塊。硫含量超高越嚴(yán)重，甚至造成堵釜無(wú)法維持正常生產(chǎn)。（4）不飽和烴類雜質(zhì)的影響烴類雜質(zhì)中炔烴與烯烴如丙炔丙二烯能參與反應(yīng)，影響催化劑的活性和定向能力，當(dāng)有害烴類雜質(zhì)總量＞40ppm 時(shí)，丙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的等規(guī)度明顯降低。（5）其它含氧化合物的影響通常丙烯中含有微量的 CO 和 COCO 能進(jìn)入聚合鏈中，影響催化劑的定向能力；CO、CO2 也能使聚合鏈終止，降低催化劑的活性，當(dāng) CO＋CO 2＞20ppm 時(shí)對(duì)反應(yīng)有明顯的影響；當(dāng) CO＋CO 2＞30ppm 時(shí)有比較嚴(yán)重的影響。催化劑得率下降很多。生產(chǎn)反應(yīng)條件的影響除各種原料的影響外，操作條件也是影響反應(yīng)的一個(gè)重要因素。溫度，反應(yīng)時(shí)間均對(duì)聚合反應(yīng)有較大影響。還有輔助物料對(duì)反應(yīng)的影響，雖在一般情況下并不是主要因素，但在一定的條件下它也會(huì)轉(zhuǎn)化為主要因素。（1）聚合反應(yīng)溫度的影響溫度對(duì)丙烯聚合反應(yīng)有較大影響，在 50℃以下時(shí)反應(yīng)速度較慢，隨著溫度的升高反應(yīng)加速，催化劑得率和丙烯的轉(zhuǎn)化率明顯提高。綜合考慮質(zhì)量，安全和生產(chǎn)能力各方面的因素，反應(yīng)溫度以 70～78℃左右為宜，最高不應(yīng)超過(guò) 80℃，除反應(yīng)溫度外，升溫速度對(duì)反應(yīng)控制也有較大的影響，升溫過(guò)快容易造成反應(yīng)失控而超溫，液相丙烯滿釜、壓力劇增、甚至產(chǎn)生聚結(jié)塊。（2）反應(yīng)時(shí)間的影響由于 TiCl3 的活性壽命較長(zhǎng)，一般控制至“干鍋”即人為地停止反應(yīng)，回收后降溫泄壓?！案慑仭笔侵阜磻?yīng)物系中液相消失，但氣相丙烯仍很多。還繼續(xù)進(jìn)行氣相聚合，因此轉(zhuǎn)化率、得率明顯地受反應(yīng)時(shí)間的影響，催化劑得率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，比活性（每克催化劑平均每小時(shí)所得聚丙烯克數(shù)）隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯下降，即使反應(yīng)沒(méi)有到“干鍋”時(shí)間，江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文— 11 —這種影響也依然存在，這是由于反應(yīng)過(guò)程中催化劑本身的活減所致。反應(yīng)時(shí)間對(duì)裝置的生產(chǎn)能力有較大的影響。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)則單釜操作周期長(zhǎng)，由于催化劑本身活性衰減而使后期反應(yīng)比較弱，延長(zhǎng)時(shí)間所增加的產(chǎn)量趕不上多役釜數(shù)所增加的產(chǎn)量，但當(dāng)反應(yīng)比較弱時(shí)，還必須適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。（3）投料順序與輔助物料的影響丙烯本體聚合投料順序?qū)Ψ磻?yīng)在一定的影響，特別是當(dāng)各種原料的雜質(zhì)含量較高時(shí)，這種影響則較大，氧和水都能破壞催化劑，為了保證催化劑的活性和定向能力，在操作上先投丙烯、活化劑，讓大部分雜質(zhì)先被活化劑破壞，消耗部分活化劑，而保住催化劑少遭破壞，保證三氯化鈦的活性。聚合釜軸封潤(rùn)滑油漏入釜中對(duì)反應(yīng)有較大影響。它雖與 N2 不同，并不直接與活化劑和催化劑接觸，但當(dāng)它連續(xù)注入釜內(nèi)軸封中，雖大部分隨即排出，但還是有一部分要進(jìn)入反應(yīng)物中，如其含有害雜質(zhì)小較多，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，也會(huì)使催化劑活性衰減較快，因?yàn)樽⒂蜁r(shí)連續(xù)不斷地補(bǔ)充了有害物質(zhì)，初期這一影響也許看不出，為此油質(zhì)太差時(shí)也會(huì)引起不聚合。分子量的調(diào)節(jié)氫氣在聚合反應(yīng)中起鏈轉(zhuǎn)移的作用：氫氣被用作聚丙烯分子量的調(diào)節(jié)劑，隨著氫氣/丙烯比例增大，聚丙烯分子時(shí)相應(yīng)變小，熔融指數(shù)相應(yīng)增大，此時(shí)催化活性和單釜產(chǎn)量會(huì)提高。影響熔融指數(shù)的因素很多，一般有以下幾個(gè)方面：（1）投氫量不準(zhǔn)確；（2）催化劑表面氫分壓不相加氫時(shí)一定，不等于氫分壓就一定，氫分壓越高則液相丙烯中氫濃度超高，活性鏈向氫轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)越多，熔融指數(shù)就越高；（3）反應(yīng)過(guò)程中氫損失的影響；（4） “干鍋”程度的影響；（5）聚合釜結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。6．原輔材料規(guī)格：（1）丙烯（C 3H6）丙烯 ≥97% 氧 ＜10ppm 雙烯烴 ≤ppm 硫 ≤3ppm江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文— 12 —炔烴 ≤5ppm 一氧化碳 ≤5ppm乙烷乙烯 ＜1000ppm 二氧化碳 ≤10ppm 水 ＜10ppm （2）催化劑（TiCl 3）外觀 紫色顆粒 氯 ～55%粒度直經(jīng) 20～40μm 三氯化鈦含量 80%鈦 25～28% 得率 13000～15000 gPP/g TiCl3鋁 ～% 全等規(guī)度 ≥97%正丁醚 3～7%（3）一氯二乙基鋁（Al(C 2H5)2Cl）外觀 無(wú)色透明液體 純度 ≥98%沸點(diǎn) 208℃ 氯/鋁 ～（原子比）冰點(diǎn) －85℃ 相對(duì)密度 （4）氫氣（H 2）氫含量 ≥98%（體積） 氧 ＜%（體積）硫化氫 ＜20ppm（體積）　 水 ＜10ppm(體積)（5）粗氮?dú)猓∟ 2）氮 ≥%（體積）無(wú)油 水 ≤150ppm(體積)　氧 ≤（體積）（6）精氮（N 2）氮 ＞%（體積） 水 ＜10ppm（體積）氧 ＜10ppm（體積）（7）分子篩（3A 分子篩用于丙烯脫水， 5A 分子篩用于氮?dú)饷撍┩庑? 球形 粒形 堆積密度 ～江蘇大學(xué)本科畢業(yè)論文— 13 —直徑 4～6mm 吸水量 ≥圓柱形、粒徑 耐磨強(qiáng)度 ≥95%φ4～ 68～10 （8）活性氧化鋁外形 白色粒球 φ3～5mm 破碎強(qiáng)度 ＞13kg/個(gè)球堆積密度 177。1（相對(duì)濕度 60%）比表面積 ～ 300177。20m2/g 孔容 ～江蘇大學(xué)本科畢