【文章內(nèi)容簡介】 lips Petroleum)開發(fā)成功并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本體法工藝技術(shù)在 70 年代發(fā)展較快， 70 年代后期 至二十世紀(jì)末 改造、新建工廠大多基于此法。 氣相法工藝中丙烯在氣相聚合，采用攪拌床或流化床反應(yīng)器，用部分丙烯液體汽化和冷卻循環(huán)氣撤出反應(yīng)熱。 1969 年，德國 BASF 公司首先開發(fā)出采用立式攪拌床氣體聚合反應(yīng)器的 Novolen 工藝，實現(xiàn)了氣相法聚丙烯生產(chǎn)工業(yè)化，由于高效催化劑的開發(fā)，氣相法工藝自 70 年代后期以來發(fā)展速度很快，被認為是最有潛力的工藝 ， 該工藝的快速增加正挑戰(zhàn)居世界第一位的 Spheripol 工藝（本體 氣相法組合工藝）。據(jù) NTH 公司稱，1997 年以來，世界范圍內(nèi)許可的 PP 新增產(chǎn)能的 55%都是采用 Novolen 氣相工藝，今后氣相工藝還將有逐步增加的趨勢 [8]。目前，世界上氣相法 PP 生產(chǎn)工藝主要有 BP 公司的Innovene 工藝、聯(lián)碳公司的 Unipol工藝、 BASF 公司的 Novolen 工藝、住友化學(xué)公司的Sumitomo 工藝以及 Basell 公司開發(fā)的 Spherizone 工藝等。 氣相法工藝特點 氣相法生產(chǎn)工藝與淤漿法和本體法工藝相比，具有以下一 些特點： ①可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種。聚合反應(yīng)沒有液相存在，易于控制丙烯產(chǎn)物的分子量和共聚單體含量，這樣就易于生產(chǎn)分子量分布和共聚單體含量范圍比其他工藝寬的產(chǎn)品；因為只要改變反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成，就可以改變產(chǎn)物的組成，所以可以縮短產(chǎn)品牌號切換的過渡時間，且減少過渡產(chǎn)品。 ②適宜抗沖聚丙烯的生產(chǎn)。在漿液法工藝中，溶劑會溶解在反應(yīng)過程中生成的無規(guī)物，因而使反應(yīng)器內(nèi)物料黏度增加，以致影響攪拌、混合，特別是生產(chǎn)高抗沖共聚物時，橡膠相會部分溶解在溶劑中。因而氣相法是最適宜生產(chǎn)抗沖聚丙烯的生產(chǎn)工藝。 ③安全性好，開停車方 便。在氣相聚丙烯中，包括丙烯在內(nèi)的所有可燃性物質(zhì)在反應(yīng)器中都處于氣相，每單位反應(yīng)器容積中的物料數(shù)量遠小于非氣相法工藝。所以當(dāng)出現(xiàn)突然事故（如供電事故） 時，只需安全排出反應(yīng)體系中的氣體使反應(yīng)器泄壓，反應(yīng)就可 8 在短時間內(nèi)停止，不會引起任何異常反應(yīng)。只要恢復(fù)催化劑進料，升壓反應(yīng)系統(tǒng)就可以方便地恢復(fù)生產(chǎn)。 ④反應(yīng)器是氣 — 固想出料，沒有液相單體需要氣化，蒸汽消耗量少，反應(yīng)器出口可直接得到干燥的產(chǎn)品，而不需干燥工序。 ⑤氣相法工藝流程較短，設(shè)備臺數(shù)少，固定投資費用低。 但氣相聚合工藝中也有其他工藝中沒有的技術(shù)困難和問題。 如流化床反應(yīng)器中氣體的分布、床層的均勻流化、控制露點是氣體在反應(yīng)器中不致液化，聚合熱的移出及反應(yīng)溫度的控制、如何防止聚合物結(jié)塊、適宜氣相聚合的催化劑的開發(fā)等，不同的氣相法工藝都有各自的專利或?qū)Ｓ屑夹g(shù)。 — 氣相法組合工藝簡介 本體 — 氣相法組合工藝是 80 年代初，隨著第三、四代載體 (HYHS)高活性 /高立體選擇性 TI 系聚丙烯催化劑（日本 三井 油化 商品名 TK，海蒙特公司的為 FT4S/GF2A）的研制成功 后 ，海蒙特公司開發(fā)出采用環(huán)管反應(yīng)器 生產(chǎn)均聚物 具有劃時代意義的本體法新工藝 —— Spheripol工 藝，三井油化公司開發(fā)出采用釜式反應(yīng)器的本體法工藝 —— Hypol工藝。這兩種工藝都 通過 采 用串聯(lián)氣相反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖 共聚物 ， 結(jié) 合了本體法和氣相法的優(yōu)點， 產(chǎn)品 牌 號多。繼后 Borealis 公司 (北歐化工 )于 1998 年 開發(fā)出新型的 Borstar 工藝(北星雙峰 )PP 工藝，該工藝源于北星雙峰聚乙烯工藝，工藝采用與北星雙峰聚乙烯工藝相同的環(huán)管和氣相反應(yīng)器，該工藝的環(huán)管反應(yīng)器可在高溫或超臨界條件下操作 ，是世界上唯一能在超臨界條件下操作的工藝 。 Hypol工藝將本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰 、不脫無規(guī)物的多級聚合工藝技術(shù)，能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品（其熔體流動指數(shù)范圍為 ）。在聚合釜中進行均聚或無規(guī)共聚時，反應(yīng)釜中的聚合溫度為 6575℃，壓力為 34MPa；生產(chǎn)嵌段共聚時，漿液進入流化床反應(yīng)器進行氣相聚合，聚合溫度為80℃，壓力為 。該工藝具有催化預(yù)處理和進料設(shè)備簡單，可靠性高；多級反應(yīng)系統(tǒng)可降低催化劑的短路現(xiàn)象；大量丙烯依靠第三氣相反應(yīng)器的反應(yīng)熱進行氣化，這種聚合 /蒸發(fā)系統(tǒng)無故障且便于使用；聚合物具有很高的立體規(guī)整度和剛性。 Spheripol 是目前全球最廣泛應(yīng) 用的聚丙烯工藝技術(shù)。它采用高效，高選擇性催化劑，在聚合反應(yīng)過程中直接得到 248。1~5mm的性能接近造粒料的球形聚丙烯顆粒由于高效催化劑和 Spheripol 工藝的結(jié)合基本上實現(xiàn)了聚丙烯“三高、四無”，即 :催化劑高效、高選擇性、產(chǎn)品高等規(guī)度；無脫灰、無脫無規(guī)、無溶劑、無造粒。從而使 Spheripol 工藝在世界 9 上具有很強的競爭力。自 1982 年首次工業(yè)化以來，其公司幾經(jīng)更并，由原 Himont、繼Montell公司至今 Basell 公司均不斷進行技術(shù)更新及推廣，目前，世界上采用 Spheripol工藝生產(chǎn)的聚丙烯裝置有近百套 ，總生產(chǎn)能力約為 1460 萬噸 /年，約占世界聚丙烯總生產(chǎn)能力的 %。其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 403 萬噸 /年，亞洲地區(qū)合計為 419 萬噸 /年，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 萬噸 /年 [9]。該技術(shù)該工藝操作參數(shù)與 Hypol 工藝基本相同，主要區(qū)別在于 Hypol工藝中均聚物不能從氣相反應(yīng)器旁路排出，部分從高壓脫氣罐來的閃蒸氣返回氣相反應(yīng)器。 生產(chǎn)工藝的選擇 前面介紹了幾類聚丙烯的工藝技術(shù)，至今仍具有競爭力和生命力的工藝技術(shù)主要是氣相法、本體法和本體 — 氣相法組合工藝，包括 Spheripol工藝、 Unipol 工 藝、 Novolen工藝、 Innovolen 工藝、 Borealis 工藝以及 Spherizone 工藝（簡單工藝技術(shù)比較見下表）。所有這些工藝都采用氣相法生產(chǎn)抗沖共聚物，差別在于均聚物的生產(chǎn)工藝，本體法工藝主要采用環(huán)管反應(yīng)器，采用釜式液相反應(yīng)器的工藝（ Hypol工藝）已不能適應(yīng)裝置大型化的要求。本體法工藝都有催化劑的預(yù)聚合過程，而氣相法工藝一般直接將催化劑加入聚合反應(yīng)器，流程較簡單，設(shè)備臺數(shù)相對較少。對于大規(guī)模生產(chǎn)裝置，各種工藝技術(shù)的水平趨于漸進，有數(shù)據(jù)顯示，投資單條裝置規(guī)模為 20 萬 t/a 的聚合生產(chǎn)線及造粒生產(chǎn)線 ， Spheripol 工藝在上述工藝中的總現(xiàn)金成本最低，較前四種主要工藝技術(shù)界區(qū)內(nèi)投資最大相差 %，而生產(chǎn)成本僅相差 %，這也表明主流聚丙烯工藝技術(shù)的經(jīng)濟性非常接近，無論再投資、消耗定額和主要產(chǎn)品的性能等方面的區(qū)別并不顯著。而 Borstar 工藝由于在超臨界條件聚合，流程較復(fù)雜，界區(qū)內(nèi)投資和生產(chǎn)成本較高； Spherizone 工藝與 Spheripol工藝相比，投資與運行成本相近，但專利技術(shù)轉(zhuǎn)讓費較高，后利潤高 [7,10]。對于工藝技術(shù)的選擇，要根據(jù)設(shè)計規(guī)模，綜合考慮工藝技術(shù)的先進性、經(jīng)濟性、產(chǎn)品質(zhì)量和將 來生產(chǎn)的靈活性以及專利商的技術(shù)開發(fā)實力等因素。 表格 3 簡要工藝技術(shù)比較表 項目 Spheripol 工藝 Borstar 工藝 Unipol 工藝 Novolen 工藝 Innovene 工藝 專利商 /公司 Basell Borealis Univation ABB/EQUISTAR BP 催化劑 MC 系列催化劑 BC 催化劑 SHAC PIX 催化劑 CD 催化劑 預(yù)聚合 小環(huán)管反應(yīng)器 小環(huán)管反應(yīng)器 無 無 無 均聚反應(yīng) 雙環(huán)管反應(yīng)器 1 個環(huán)管反應(yīng) 1 個氣相流 1 個立式攪 1 個臥式攪 10 器 器 +1 個氣相流化 床反應(yīng)器 化床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 拌床反應(yīng)器 共聚反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器（ 1 個或 2 個） 流化床反應(yīng)器（ 1個或 2個） 1 個氣相流化床反應(yīng)器 1 個立式攪拌床反應(yīng)器 1 個臥式攪拌床反應(yīng)器 產(chǎn)品類型 HP,RCP,ICP, 三元共聚物 HP,RCP,ICP ICP,丙烯 丁烯共聚物 HP,RCP,ICP HP,RCP,ICP MFR 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 PI 范圍 寬 寬 較窄 較窄 較窄 ① HP— 均聚物；② RCP— 無規(guī)共聚物；③ ICP— 抗沖共聚物。 第三章 Spheripol 工藝 工藝特性介紹 Spheripol工藝是當(dāng)今最先進可靠的聚丙烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器生產(chǎn)聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個或兩個氣相法密相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖共聚物。與其他技術(shù)不同的是，其催化劑生產(chǎn)的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業(yè)化裝置產(chǎn)品已實現(xiàn)不經(jīng)造粒直接出廠，尤其是對于高 MFR 不能擠壓造粒的產(chǎn)品。 Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應(yīng)器具有以下特點，因而特別適合生產(chǎn)均聚物和無規(guī)共聚物 [11]。 ①反應(yīng)器內(nèi)聚合物漿液濃度高 [50%（質(zhì)量分數(shù)） ]，反應(yīng)器的單程轉(zhuǎn)化率高，均聚的丙烯單程轉(zhuǎn)化率為 50%65%。 ②具有很高的時 — 空產(chǎn)率（可達 400ksPP/h m3），因而反應(yīng)器的容積較小，投資??； ③停留時間短，產(chǎn)品牌號切換快，過渡料少，損耗低； ④反應(yīng)體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質(zhì)，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應(yīng)熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據(jù)稱環(huán)管反應(yīng)器的總體傳熱系數(shù)高達 1600W/(m2℃ )； ⑤反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，材質(zhì)要求低，可用低溫碳鋼，設(shè)計制造簡單 。由于管徑?。?DN500或 DN600），即使壓力較高，管壁也較?。? ⑥帶夾套的反應(yīng)器直腿部分可作為反應(yīng)器框架的支柱，這種結(jié)構(gòu)設(shè)計降低了投資； ⑦環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于 7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應(yīng)條件容易控制而且可以控制得很精確，產(chǎn)品質(zhì)量均一，而且不容易產(chǎn)生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。 11 ⑧為了利用雙峰來拓寬分子量分布，也由于裝置建設(shè)大規(guī)模的需要， Spheripol工藝一般采用兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器。雖然這種設(shè)計投資較高，但在產(chǎn)率和催化劑的 收率相同時，兩個反應(yīng)器的總?cè)莘e要小于單個反應(yīng)器的容積。 Spheripol工藝的抗沖共聚反應(yīng)采用氣相法生產(chǎn)，反應(yīng)器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應(yīng)器。 多相（抗沖）共聚物采用氣相法生產(chǎn)是各個工藝技術(shù)普遍的選擇： ①多相共聚反應(yīng)是在均聚反應(yīng)后進行，聚合物顆粒來自均聚反應(yīng)器，在多相共聚反應(yīng)器中不再有催化劑組分的分布問題。 ②在多相共聚反應(yīng)時要加入乙烯，而乙烯的反應(yīng)速率很快，動力學(xué)常數(shù)大，因此反應(yīng)所需的停留時間短，而反應(yīng)的壓力可以低。 ③氣相反應(yīng)系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗 沖擊性能的無定形橡膠相 (EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。這樣，唯一經(jīng)濟可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產(chǎn)分成兩步進行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應(yīng)器是生產(chǎn)橡膠相最經(jīng)濟可靠的方法，氣相反應(yīng)中生產(chǎn)的橡膠相不會被溶解出來。這不但對保證共聚物的質(zhì)量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。這對減輕共聚物掛壁或結(jié)塊堵塞都有好處。 以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應(yīng)器生產(chǎn)橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設(shè)計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高 ，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內(nèi)溫度和氣體組成分布均勻；當(dāng)顆粒粒度分布 (PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。 至于 Spheripol工藝的多相共聚反應(yīng)器為什么采用氣相法密相流化床，這是基于其催化劑的粒徑大而且圓，因此所生成的聚合物顆粒大（粒徑 2mm左右），且粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動性好，堆積密度高（ 450ks/m3），不像細粉那樣容易被氣流吹走。這樣就為采用密相流化床反應(yīng)器創(chuàng)造了極有利的條件，從而可以縮小反應(yīng)器的體積，不需要在稀相流化床反應(yīng)器上留有很 大的氣 — 固分離空間，因而不但降低造價，節(jié)省能耗，同時也減少了掛壁的機會。這種形式的反應(yīng)器時 — 空產(chǎn)率可達 80kgEPR/h m3（總反應(yīng)器容積），容積利用率接近 50%，因而反應(yīng)器容積遠小于其他類型的流化床反應(yīng)器。 采用一個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)可以生產(chǎn)乙烯含量在 8%12%（質(zhì)量分數(shù)）的抗沖共聚物。如需生產(chǎn)橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應(yīng)力發(fā)白 12 產(chǎn)品），則需要設(shè)計兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應(yīng)器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。 采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，將夾帶的微量單體吹脫出來，并分解殘余催化劑，聚合物隨后用閉路循環(huán)的熱氮氣進行干燥。這種兩步法與向脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一些設(shè)備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統(tǒng)還降低了裝置的氮氣消耗量。如要將脫氣倉排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復(fù)雜的膜分離技術(shù)，且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。 ① Spheripol 工藝有嚴(yán)格完善的安全系統(tǒng)設(shè)計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。 ②新一代 Spheripol 工藝采