【文章內(nèi)容簡介】 物分解性 ： 聚丙烯酸鈉水溶液生物穩(wěn)定性極好，不腐敗。 (2) 成膜性 聚丙烯酸鈉水溶液屬于高分子電解質(zhì)，吸濕性非常強(qiáng)，因此水溶液成膜相當(dāng)困難。但可用浸漬或涂布方法在表面上制成透明均一的膜。 (3) 吸濕性、保水性 聚丙烯酸鈉的分子鏈中含有大量的強(qiáng)親水基團(tuán) (－ COONa)，因此其吸濕性極強(qiáng)。干燥產(chǎn)品在空氣中可以吸濕自重的 10%， 而高吸水樹脂則可以吸收自重 1000倍以上的蒸餾水，而在無機(jī)鹽等電解質(zhì)溶液存在的情況下，吸水性能將下降。 聚丙烯酸鈉的應(yīng)用 聚丙烯酸鈉應(yīng)用范圍與其產(chǎn)品的聚合度有關(guān)，不同聚合度的產(chǎn)品其功能與用途亦不同，見表 11。 1) 絮凝劑 聚丙烯酸鈉是一種線狀、可溶性的高分子化合物，其分子鏈上的羧基由于靜電相斥作用，使得曲繞的聚合物鏈伸展，促成具有吸附性的功能團(tuán)外露到表面上河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 1 概述 3 來，由于這些活性點(diǎn)吸附在溶液中懸浮粒子上，形成粒子間的架橋，從而加速了懸浮粒子的沉降。作為絮凝劑的聚丙烯酸鈉其相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)幾 百萬，其商品形態(tài)為黃色粘稠液體，固含量或達(dá) 8%，相應(yīng)特性粘數(shù)η≥ 。 聚丙烯酸鈉絮凝劑是特別適用于燒堿和純堿行業(yè)鹽水精制、氧化鋁生產(chǎn)的赤泥沉降分離、味精廠廢水中蛋白質(zhì)回收和制糖等行業(yè)的高分子材料 [4]。 表 不同聚合度聚丙烯酸鈉的功能及應(yīng)用 聚合度 功能 用途 150 離子封閉 防水垢劑、洗滌作用增效劑 60500 分散、水還原作用 分散劑、石油鉆井添加劑、水還原劑 50010000 防沉淀、分散作用 分散劑、柑橘保鮮劑、增稠劑、保護(hù)膠、鑄造粘合劑、醫(yī)藥糖衣粘合劑 10000100000 沉積、絮凝、沉淀作用 加快墻體材料粘性劑、農(nóng)藥防漂散劑、電解鹽水精制、絮凝劑 100000500000 水膨脹性 水凝膠 2) 保護(hù)膠 聚丙烯酸鈉中含有的大量親水 基團(tuán) (COONa)，在水中產(chǎn)生電離，在乳液聚合中適量地加入聚丙烯酸鈉與聚合體系中的陰離子乳化劑產(chǎn)生較強(qiáng)的雙電子層，由于同性相斥的原理，使整個(gè)乳液聚合體系更穩(wěn)定，提高產(chǎn)品的機(jī)械穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性。目前內(nèi)許多廠家加入 %的聚丙烯酸鈉故作為保護(hù)膠。 3) 增稠劑 在水性涂料中加入聚丙烯酸鈉作為增稠劑，增稠效果明顯 ，且能有效地防止涂料的沉降、分層現(xiàn)象，并可改善涂料的流平性和涂刷性能，在夏季使用不易出現(xiàn)發(fā)露、發(fā)臭現(xiàn)象，一般使用量為涂料量的 13%為宜。但是涂料整個(gè)體系中 pH值需在 ，聚丙烯酸鈉鹽才能有效地發(fā)揮增稠效果 [5]。 4) 分散劑 做分散劑使用的聚丙烯酸鈉可用于水處理，在堿性和中性濃縮倍數(shù)條件下運(yùn)行而不結(jié)垢。能將碳酸鈣、硫酸鈣等鹽類的微晶或泥沙分散于水中而不沉淀，從而達(dá)到阻垢目的。除了用于水處理還，還廣泛大量應(yīng)用于造紙、紡織、印染行業(yè)做漿料分散劑，用于陶瓷工業(yè)做碳酸鈣分散劑，用于涂料行業(yè)做顏料分 散劑等 [6]。 聚丙烯酸鈉除上述用途外，還可以作為柑桔保鮮劑、干燥劑、藥物糖衣粘合劑、鑄造鉆合劑、土壤穩(wěn)定劑、土壤改良劑、食品添加劑等。 高分子量聚丙烯酸鈉的需求、生產(chǎn)和應(yīng)用前景 高分子量聚丙烯酸鈉主要用于氯堿、純堿行業(yè)的鹽水精制，鋁廠的紅泥沉降，河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 1 概述 4 味精廠的廢水蛋白質(zhì)回收等行業(yè)。燒堿大量用于造紙、合成洗滌劑、紡織、醫(yī)藥、冶金、食品等領(lǐng)域。 純堿被大量使用于玻璃、洗滌劑、金屬冶煉等行業(yè)， 2020 年，我國純堿生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量約為全球純堿生產(chǎn)廠家總和的一半，產(chǎn)能和產(chǎn)量均已達(dá)到世界純堿總能力和總產(chǎn) 量的 1/3，超過 6000 萬噸，在世界純堿工業(yè)中占有重要的地位。同時(shí)2020 年我國燒堿產(chǎn)量也達(dá)到 6000 萬噸。 目前，在這兩堿行業(yè)的生產(chǎn)中，鹽水精制過程大多一直使用聚丙烯 酰胺 和苛化淀粉， 小 部分使用聚丙烯酸鈉，主要是由于表面 看 聚丙烯酸鈉價(jià)格貴，而忽視聚丙烯酸鈉用量少，效果好的特點(diǎn) 。 由于 用 PAM 存在鹽水質(zhì)量上不去的缺點(diǎn)，隨著聚丙烯酸鈉應(yīng)用的推廣，越來越多的企業(yè)傾向于使用聚丙烯酸鈉。按燒堿年產(chǎn) 8 000 萬噸，精制鹽水全部使用聚丙烯酸鈉，用于精制鹽水每生產(chǎn) 1 噸燒堿用聚丙烯酸鈉 計(jì)，每年需要消耗聚丙烯酸鈉將達(dá)到 4 000 噸。純堿年產(chǎn) 8 000萬噸，每生產(chǎn) 1 噸純堿用聚丙烯酸鈉 ，需要用聚丙烯酸鈉 2 800 噸。 另外在味精生產(chǎn)過程產(chǎn)生的谷氨酸母液含有大量的蛋白質(zhì)，目前大多數(shù)廠家沒有進(jìn)行回收利用，如果采用聚丙烯酸鈉作絮凝處理，既可回收又有用蛋白質(zhì)，又可大大降低母液中的 SS 和 COD 含量，減少后續(xù)處理的有機(jī)負(fù)荷 [7]。 2020 年商品味精產(chǎn)量為 萬噸，按生產(chǎn)每噸味精消耗聚丙烯酸鈉 計(jì)，每年需用的聚丙烯酸鈉 約 4 000 噸。 在鋁廠的赤泥沉降的處理中目前大多使用麥麩或分子量低于 1 000 萬的膠體聚丙烯 酸鈉，高分子量的聚丙烯酸鈉由于使用條件還沒有徹底探討，存在對(duì)赤泥種類的適應(yīng)性問題，還不能廣泛使用，隨著對(duì)其使用研究的深入，聚丙烯酸鈉在赤泥分離中的應(yīng)用將會(huì)迅速增加 [8]。 由以上分析可見高分子量的聚丙烯酸鈉在很多領(lǐng)域都廣泛使用，但是目前在國內(nèi)企業(yè)使用的高分子量聚丙烯酸鈉，國外產(chǎn)品還占相當(dāng)大的比例。國內(nèi)近年已有生產(chǎn)，但是生產(chǎn)廠家不多，生產(chǎn)能力 較小 ，其中還包括膠體產(chǎn)品，因此可見在國內(nèi)高分子量聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)缺口還很大，有必要增加其生產(chǎn)，以滿足國內(nèi)的需求。因此建設(shè)高質(zhì)量的使用性能好的聚丙烯酸鈉生產(chǎn)廠是非常必要的。 項(xiàng)目的設(shè)計(jì)依據(jù) 《設(shè)計(jì)任務(wù)書》安徽理工大學(xué)大學(xué) 《畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）工作手冊(cè)》安徽理工大學(xué) 《化工設(shè)計(jì)》 化學(xué)工業(yè)出版社 《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》化學(xué)工業(yè)出版社 《聚合物合成工藝設(shè)計(jì)》化學(xué)工業(yè)出版社 《化工設(shè)備基礎(chǔ)》天津大學(xué)出版社 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 1 概述 5 建廠規(guī)模及產(chǎn)品規(guī)格 建廠規(guī)模 項(xiàng)目擬建立年產(chǎn) 6000 噸高分子量聚丙烯酸鈉生產(chǎn)線。 產(chǎn)品規(guī)格 所生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉產(chǎn)品為白色或淡黃色粉狀或粒狀固體，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見表 12。 表 聚丙烯酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) 項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo) 外觀 白色粒狀或粉末 純度（ %） ≥95 干燥失量（ %） ≤5 分子量（萬） 6001500 殘余單體量（ %） ≤ 透明度（ 1%水溶液） 水溶液透明 游離堿 無 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 2 聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)工藝 6 2 聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)工藝 工藝流程的選擇原則是 ： 有一定的科學(xué)先進(jìn)性和一定的科學(xué)水平，能體現(xiàn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益以及可操作性強(qiáng)。在兼顧企業(yè)的實(shí)際情況同時(shí)制定出工藝流程簡短、技術(shù)成熟、投資少、生產(chǎn)成本低、適應(yīng)生產(chǎn)的連續(xù)化，使整個(gè)生產(chǎn)裝置達(dá)到高水平。工藝流程的選擇和論證是在實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。 聚丙烯酸鈉聚合的實(shí)施方法 高分子量聚丙烯酸鹽的合成方法主要有水溶液聚合法和反相懸浮聚合法。 水溶液聚合法 [9～ 11]是以水為溶劑，將經(jīng)堿部分中和后的丙烯酸，加 入 有關(guān)助劑、引發(fā)劑，然后在一定的溫度下進(jìn)行聚合、干燥粉碎而制得的方法。該法以水為溶劑，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生污染；對(duì)主設(shè)備要求低，投資??；操作簡單，生產(chǎn)效率高；缺點(diǎn)是反應(yīng)速度快，溫度不易控制；但后處理需增加干燥、粉碎、篩分工序，有過細(xì)粉末產(chǎn)生。水溶液聚合法生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉產(chǎn)品因呈不規(guī)則粉末狀，是高分子量聚丙烯酸鈉生產(chǎn)的主要方法。國內(nèi)的高分子量聚丙烯酸 鈉生產(chǎn)基本采用該法。 反相懸浮聚合法 [12～ 13]是以溶劑 (油相 )為分散介質(zhì)，經(jīng)堿部分中和的水溶性單體丙烯酸鈉，在懸浮分散劑和攪拌作用下分散成水相液滴，引發(fā)劑和交聯(lián)劑溶解在水相液滴中在加熱的情況下進(jìn)行的聚合方法。該法解決了水溶液聚合法的傳熱，攪拌困難等問題；且反應(yīng)條件溫和，可直接獲得珠狀產(chǎn)品，生產(chǎn)的聚丙烯酸鈉粒徑大小可根據(jù)用途要求調(diào)節(jié)，溶劑容易與聚合物分離，是一種合成聚丙烯酸鈉獨(dú)特的方法。缺點(diǎn)是反應(yīng)過程 控制 較不穩(wěn)定；主設(shè)備材質(zhì)要求高，設(shè)備投資較大；采用易燃的有機(jī)溶劑，需要溶劑回收裝置，存在消防隱患和產(chǎn)生污染 ；只能進(jìn)行間歇生產(chǎn)，設(shè)備利用率低。 表 21 為水溶液聚合法與反相懸浮聚合法制備聚丙烯酸鈉的比較。 采用反相懸浮法合成高分子量的聚丙烯酸鈉，首先將丙烯酸單體經(jīng)部分中和，單體溶液分散并懸浮于連續(xù)有機(jī)相中（如環(huán)己烷等），以無機(jī)過氧類引發(fā)劑 （如過硫酸鉀） 或水溶性氧化還原引發(fā)體系（如過硫酸銨 、 尿素）引發(fā)聚合，生成粉狀或粒狀沉淀，與溶劑分離后即得最終產(chǎn)品。 根據(jù)上述分析、試驗(yàn)結(jié)果和企業(yè)資金情況，本設(shè)計(jì)的聚丙烯酸鈉生產(chǎn)使用反相懸浮聚合法，單釜間歇聚合工藝，以 Span 60 為分散劑、復(fù)合引發(fā)劑和相應(yīng)的助劑加入反應(yīng)釜中，控 制溫度 40℃ 恒溫 1h、 50℃ 恒溫 1h、 60℃ 恒溫 1h 后升溫至共沸溫度。脫水至粒子固含量為 70%即可停止反應(yīng)。由于聚合過程中，丙烯酸河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 2 聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)工藝 7 鈉單體易自交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶性凝膠，故在體系中要求加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移劑和緩聚劑；聚合反應(yīng)后聚合物顆粒對(duì)通常材料的盛裝器具具有很大粘性， 所以在釜中加入抗粘釜?jiǎng)?，防?金屬表面發(fā)生引發(fā)聚合或大分子活性鏈接觸釜壁就被終止聚合而鈍化。 表 水溶液聚合與反相懸浮聚合的比較 比較項(xiàng) 水溶液聚合法 反相懸浮聚合法 引發(fā)體系 過氧 還原引發(fā)體系 過氧 還原引發(fā)體系 聚合場所 水相 分散的 水相 聚合溫度 50～ 100℃ 50～ 100℃ 產(chǎn)品形態(tài) 水溶液 固體粒狀或粉末 散熱 相對(duì)困難 非常容易 產(chǎn)品分子量 較低（難達(dá) 1000 萬） 較高（ 1000 萬以上） 體系粘度 低固含量是較高 很低（近似于油相粘度） 產(chǎn)品后處理 烘干 不需烘干 反向懸浮聚合工藝條件及其影響因素 [14] 目前，有關(guān)反相懸浮法生產(chǎn)水溶性聚合物的研究報(bào)道較少，影響聚合產(chǎn)品性能的主要因素與常規(guī)丙烯酸系水溶液聚合體系相似，有單體濃度、水油比、引發(fā)體系及其用量、分散劑、聚合溫度、聚合體系 pH 值、聚合體系中 無機(jī)鹽類、鏈轉(zhuǎn)移劑、攪拌、緩聚劑等。 分散劑及其助分散劑的選擇及其濃度對(duì)分子量的影響 丙烯酸鈉反相懸浮聚合中，單體水溶液需借助油溶性分散劑，使之分散在非極性有機(jī)溶劑中形成 “ 油包水 ” 型 (W/O)懸浮液，山梨糖醇脂肪 酸酐 (Span 類 )和其環(huán)氧乙烷加成物 (Tween 類 )是兩種最常用的非離子型表面活性劑。 W/O 型反相體系一般選擇 HLB 為 3～ 8 的 span 類 (如 span60 等 )作為分散劑。 在實(shí)際聚合過程中，為了進(jìn)一步降低表面張力，改善分散能力并調(diào)節(jié)顆粒特性，在選擇 Span 類作為主分散劑的同時(shí)，需添加 一定量的助分散劑，在 Span分散劑溶解后盡快加入助分散劑的效果更好。 助分散劑的加入同時(shí)也能起到適當(dāng)降低產(chǎn)物分子量的作用。表 22 為助分散劑對(duì)分子量的影響，發(fā)現(xiàn)在單體、引發(fā)劑加入量相同的情況下，隨助分散劑的加入，產(chǎn)品的分子量降低、顆粒也變細(xì)。 選用 Span60，油水界面張力較小，并且濃度 %時(shí)聚合過程中體系穩(wěn)定， 聚合物粘壁較少，產(chǎn)物粒子均勻。故聚合選用 Span60 作為分散劑。 河南城建學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 2 聚丙烯酸鈉的生產(chǎn)工藝 8 表 助分散劑對(duì)分子量的影響 編號(hào) AA（ mL） 引發(fā)劑（ w%） 助分散劑（ v%） 分子量（萬） 顆粒形態(tài) 1 595 粒狀 2 288 粉狀 3 866 粒狀 4 520 粉狀 引發(fā)體系的選擇及其濃度對(duì)分子量的影響 引發(fā)體系的選擇及其濃度是影響分子量的一個(gè)重要因素，表 23 為引發(fā)劑對(duì)分子量的影響。 表 引發(fā)劑對(duì)分子量的影響 編號(hào) AA（ g） NaOH（ g） 引發(fā)劑加入次序 引發(fā)劑（ w%） M（萬） 形態(tài) 1 先 1084 粒狀 2 后 679 粉狀 3 先 595 粉狀 4 先 866 細(xì)粉狀 過硫酸鹽引發(fā)劑是最常用的水溶性引發(fā)劑。根據(jù)自由基生成的機(jī)理，可將引發(fā)劑分為兩大類 ： 一類是熱分解型引發(fā)劑，另一類是氧化 — 還原引發(fā)劑。常用的無機(jī)過氧化物引發(fā)劑如過硫酸鉀 (KPS)和過硫酸 (APS)屬于熱分解型引發(fā)劑，其受熱后可直接分解產(chǎn)生兩個(gè)具有引發(fā)活性的自由基，分解活化能為 ，一般使用溫度為 70℃ 。 在水溶液聚合中，過硫酸鹽 脂肪胺是類活性可調(diào)、易控制的 氧化 — 還原引發(fā)體系。研究發(fā)現(xiàn)，氧化劑用量主要決定聚合反應(yīng)總速率 ， 還原劑用量僅改