【文章內容簡介】 P,RCP,ICP,三元共聚物HP,RCP,ICPICP,丙烯丁烯共聚物HP,RCP,ICPHP,RCP,ICPMFR范圍寬寬較窄較窄較窄PI范圍寬寬較窄較窄較窄①HP—均聚物；②RCP—無規(guī)共聚物；③ICP—抗沖共聚物。第三章　Spheripol工藝Spheripol工藝是當今最先進可靠的聚丙烯工藝之一，采用一組或兩組串聯(lián)的環(huán)管反應器生產聚丙烯均聚物和無規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個或兩個氣相法密相流化床反應器生產抗沖共聚物。與其他技術不同的是，其催化劑生產的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業(yè)化裝置產品已實現(xiàn)不經造粒直接出廠，尤其是對于高MFR不能擠壓造粒的產品。Spheripol工藝采用的液相環(huán)管反應器具有以下特點，因而特別適合生產均聚物和無規(guī)共聚物[11]。①反應器內聚合物漿液濃度高[50%（質量分數(shù)）]，反應器的單程轉化率高，均聚的丙烯單程轉化率為50%65%。②具有很高的時—空產率（可達400ksPP/hm3），因而反應器的容積較小，投資??；③停留時間短，產品牌號切換快，過渡料少，損耗低；④反應體系傳熱性能好，其一，以丙烯液體作聚合物懸浮顆粒的稀釋劑及傳熱介質，使聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。其二，采用冷卻夾套從管壁撤出反應熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數(shù)大，據稱環(huán)管反應器的總體傳熱系數(shù)高達1600W/(m2℃)；⑤反應器結構簡單，材質要求低，可用低溫碳鋼，設計制造簡單。由于管徑小（DN500或DN600），即使壓力較高，管壁也較?。虎迬A套的反應器直腿部分可作為反應器框架的支柱，這種結構設計降低了投資；⑦環(huán)管反應器內的漿液用軸流泵高速循環(huán)，流體流速大于7m/s，因此可使聚合物淤漿攪拌均勻，催化劑體系分布均勻，聚合反應條件容易控制而且可以控制得很精確，產品質量均一，而且不容易產生熱點，不容易粘壁，軸流泵的能耗也較低。⑧為了利用雙峰來拓寬分子量分布，也由于裝置建設大規(guī)模的需要，Spheripol工藝一般采用兩個串聯(lián)的環(huán)管反應器。雖然這種設計投資較高，但在產率和催化劑的收率相同時，兩個反應器的總容積要小于單個反應器的容積。Spheripol工藝的抗沖共聚反應采用氣相法生產，反應器是一個或兩個串聯(lián)的密相流化床反應器。多相（抗沖）共聚物采用氣相法生產是各個工藝技術普遍的選擇：①多相共聚反應是在均聚反應后進行，聚合物顆粒來自均聚反應器，在多相共聚反應器中不再有催化劑組分的分布問題。②在多相共聚反應時要加入乙烯，而乙烯的反應速率很快，動力學常數(shù)大，因此反應所需的停留時間短，而反應的壓力可以低。③氣相反應系統(tǒng)不存在液相單體或溶劑，而使聚合物具有抗沖擊性能的無定形橡膠相(EPR)是高度可溶于液相烴類單體的。這樣，唯一經濟可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產分成兩步進行，將橡膠相添加到均聚物母體上，流化床反應器是生產橡膠相最經濟可靠的方法，氣相反應中生產的橡膠相不會被溶解出來。這不但對保證共聚物的質量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發(fā)粘。這對減輕共聚物掛壁或結塊堵塞都有好處。以上三個原因，為多相共聚采用氣相工藝創(chuàng)造了非常有利的條件，而且采用氣相反應器生產橡膠相還有以下一些優(yōu)點：顆粒的流動性好，不發(fā)粘；可設計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數(shù)較高，可采用循環(huán)氣體冷卻撤熱；流化床內溫度和氣體組成分布均勻；當顆粒粒度分布(PSD)窄時可以有很好的流化和分離；選擇合適的操作條件可以使催化劑的活性得到較好的保持。至于Spheripol工藝的多相共聚反應器為什么采用氣相法密相流化床，這是基于其催化劑的粒徑大而且圓，因此所生成的聚合物顆粒大（粒徑2mm左右），且粒徑分布窄，顆粒呈球形，流動性好，堆積密度高（450ks/m3），不像細粉那樣容易被氣流吹走。這樣就為采用密相流化床反應器創(chuàng)造了極有利的條件，從而可以縮小反應器的體積，不需要在稀相流化床反應器上留有很大的氣—固分離空間，因而不但降低造價，節(jié)省能耗，同時也減少了掛壁的機會。這種形式的反應器時—空產率可達80kgEPR/hm3（總反應器容積），容積利用率接近50%，因而反應器容積遠小于其他類型的流化床反應器。采用一個氣相反應器系統(tǒng)可以生產乙烯含量在8%12%（質量分數(shù)）的抗沖共聚物。如需生產橡膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應力發(fā)白產品），則需要設計兩個氣相反應器系統(tǒng)，保持兩個氣相反應器系統(tǒng)中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物添加到均聚物中。采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹入蒸汽，將夾帶的微量單體吹脫出來，并分解殘余催化劑，聚合物隨后用閉路循環(huán)的熱氮氣進行干燥。這種兩步法與向脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一些設備，但可以很容易將蒸汽尾氣中的蒸汽冷凝而分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗。閉路氮氣干燥系統(tǒng)還降低了裝置的氮氣消耗量。如要將脫氣倉排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復雜的膜分離技術，且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。①Spheripol工藝有嚴格完善的安全系統(tǒng)設計，使裝置有很高的操作穩(wěn)定性和安全性。②新一代Spheripol工藝采用純的添加劑加入系統(tǒng)，使產品質量更加均一穩(wěn)定，而且方便產品切換。③Spheripol工藝技術能提供全方位的產品，包括均聚物、無規(guī)共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物（乙烯—丙烯—丁烯共聚物）。，工業(yè)化產品的MFR達到1860g/10min（特殊的不造粒產品），高剛性產品的彎曲模量達到2300MPa，使Spheripol工藝具有極強的競爭力。④Spheripol工藝擁有先進的催化劑技術。Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol工藝生產不同類型的產品，如MCGF2A催化劑用于生產均聚物，MCMI用于生產大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規(guī)共聚物等。⑤Spheripol工藝采用模塊化設計方式可以滿足不同用戶的要求，易于分步建設（如先上均聚物生產系統(tǒng)，再適時增加氣相反應系統(tǒng)），裝置的生產能力也容易擴大[1213]。Spheripol工藝過程分多個工序，包括原料精制及催化劑制備系統(tǒng)、預聚合及液相本體反應系統(tǒng)、氣相共聚反應系統(tǒng)、聚合物閃蒸脫氣及單體回收、聚合物汽蒸干燥、擠壓造粒等工序[14]。一般地，能力小于100kt/a的裝置可以設計成單環(huán)管反應器系統(tǒng)。隨著新一代Spheripol工藝開發(fā)，設計成兩個環(huán)管反應器，以利用雙峰來拓寬分子量分布。圖1為兩個環(huán)管反應器加兩個抗沖共聚反應器工藝流程示意圖。圖表 1　Spheripol工藝流程圖丙烯中主要含有水、硫、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、砷化物等雜質，會降低催化劑活性，不但影響聚合反應的正常進行，而且還對聚丙烯的質量產生很大的影響。所以設計原料精制系統(tǒng)以除去這些雜質，一般流程為水解、脫硫、脫氧、脫砷。桶裝的固體催化劑在裝置內要用烴油和脂配制成混合均勻的催化劑膏，然后用液壓催化劑注入器加入預聚合反應器系統(tǒng)。助催化劑和給電子體分別用計量泵加入預聚合反應器，3種催化劑顆粒內部具有相同的催化活性，然后用低溫丙烯將催化劑混合物帶入預聚合反應器。預聚合反應器是一個小的環(huán)管反應器，配制好的催化劑絡合物與丙烯液體混合進入預聚合環(huán)管反應器，在聚合溫度20℃、停留約4min，催化劑被生成的少量聚丙烯包裹，以提高催化劑顆粒的機械強度，避免在主反應階段因高強度聚合反應而使催化劑顆粒破碎。在預聚合過程中催化活性有所提高，達50~150gPP/gcat。預聚合后的催化劑淤漿、丙烯單體和調節(jié)分子量的氫氣依次進入兩組環(huán)管反應器，丙烯在此進行液相均聚和無規(guī)共聚反應。在聚合溫度約70℃，~，一部分丙烯進行了聚合，余下的丙烯仍為液態(tài)而作為固體聚合物的稀釋劑。，合約2h。催化劑活性達20~30kgPP/gcat，漿液濃度約為50%，其密度為560g/L。反應的壓力，溫度和淤漿濃度都是自動監(jiān)測和自動控制的。每組反應器有4或6（取決于裝置的生產能力）根管組成2或3個環(huán)，反應器底部配有一臺軸流循環(huán)泵以保證漿液高速循環(huán)，反應熱靠夾套冷卻水撤除。從第二環(huán)管反應器底部連續(xù)排出漿液進入閃蒸加熱管線，用蒸汽加熱以保證隨漿液排出的液相單體全部氣化，然后將氣態(tài)和固態(tài)的物料送到旋風分離器式閃蒸罐。氣相單體進入丙烯洗滌塔回收循環(huán)使用，固相聚合物粉料進入低壓閃蒸塔進行閃蒸或去共聚氣相流化床反應器。生產多相共聚物時，來自脫氣塔的聚合物粉末需進入一個或兩個氣相流化床反應器中進行共聚，同時加入新鮮氣相丙烯、乙烯、氫氣，以聚合單體為流化介質，反應溫度75~80℃，~。反應熱用大量循環(huán)氣導出。共聚物粉料進入低壓閃蒸塔，進一步脫除殘余丙烯。汽蒸后的粉料進入干燥器，在此停留約510min，用閉路循環(huán)的熱氮氣吹除粉料表面的水分。干燥后的粉料通過氮氣氣流輸送系統(tǒng)風送至粉料料倉。粉料料倉的純聚合物粉料經計量后連續(xù)送入擠壓機，在此與添加劑混合、熔融、塑化，再經水下切粒，并經干燥、篩分后，送到摻混料倉。第四章　總體方案及工藝理論根據國內聚丙烯市場的供需情況，考慮省內現(xiàn)有的丙烯原料情況，本項目擬先建設規(guī)模為均聚聚丙烯180000噸/年的聚丙烯項目，氣相共聚工程有