【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 0天 ,日生產(chǎn)能力為 606 噸。 主要原料規(guī)格及技術(shù)指標(biāo)單體 純度 用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在 99%以上 ,其他雜質(zhì)的含量如表 13所示。 表 13 原輔材料規(guī)格 序號(hào) 名稱 含量 % 1 乙烯 2 丙烯 3 乙炔 4 丁二烯 5 1丁烯 3炔 0 6 二氧化合物 7 水 8 HCl 0 去離子水規(guī)格如表 14 所示。 表 14 去離子水的規(guī)格 序號(hào) 項(xiàng)目 數(shù)值 1 導(dǎo)電率 / 2 pH 值 3 氧含量 ,% 4 硬度 0 5 SiO2,% 0 6 SO3,% 7 氯 ,% 0 8 蒸發(fā)殘留物 % 0 產(chǎn)品規(guī)格 產(chǎn)品及副產(chǎn)品規(guī)格見表 15。 表 15 產(chǎn)品規(guī)格 序號(hào) 純度 單體含量 其它雜質(zhì) H2O PH 備注 精聚氯乙烯 ≥ 99% ≤ ≤ ≤ 優(yōu)級(jí)品 精聚氯乙烯 ≥ 98% ≤ ≤ ≤ 一等品 精聚氯乙烯 ≥ 97% ≤ ≤ ≤ 合格 精聚氯乙烯 ≥ 87% ≤ ≤ ≤ 第 2 章 工藝設(shè)計(jì)與計(jì)算 工藝原理 氯乙烯的聚合屬于自由基型聚合反應(yīng)。聚合時(shí)采用的引發(fā)劑為油溶性的偶氮類、有機(jī)過氧化物類和氧化還原引發(fā)體系。反應(yīng)迅速 ,同時(shí)放出大量的反應(yīng)熱。鏈增長(zhǎng)的方工為頭尾相連。聚合反應(yīng)過程存在著嚴(yán)重的增長(zhǎng)鏈向單體的轉(zhuǎn)移 ,是影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素 ,這種鏈轉(zhuǎn)移隨溫度的升高而加快。 聚氯乙烯由氯乙烯單體通過自由基聚合而成 ,聚合度 n 一般在50020200 范圍內(nèi) ,其分子結(jié)構(gòu)式如下 : 氯乙烯的懸浮聚合是生產(chǎn)聚氯乙烯的主要方 法。具有操作簡(jiǎn)單 ,生產(chǎn)成本低 ,產(chǎn)品質(zhì)量好 ,經(jīng)濟(jì)效益好 ,用途廣泛等特點(diǎn) ,適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。 在樹脂質(zhì)量上 ,用懸浮聚合生產(chǎn)的 PVC樹脂的孔隙率提高了 300%以上 ,經(jīng)過適當(dāng)處理的樹脂其單體氯乙烯的殘留量由原來的 %降到 %以下。同時(shí)設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn) ,大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制 ,使批次之間樹脂質(zhì)量更加穩(wěn)定。 另外 ,清釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展 ,減少了開釜次數(shù) ,進(jìn)而減少了氯乙烯單體的釋放量 。采用燒結(jié) ,冷凝或吸收方法汽提品和處理廢氣 ,進(jìn)一步減少了氯乙烯單體的消耗。 工藝條件影 響因素 聚氯乙烯聚合時(shí)主要影響因素討論如下 : 用于懸浮聚合的氯乙烯單體純度在 %以上。生產(chǎn)原料對(duì)聚氯乙烯質(zhì)量很重要。氯乙烯雜質(zhì)含量應(yīng)盡可能低一些 ,其中脫鹽水 PH 值要近乎中性 ,為 ,導(dǎo)率應(yīng)小于 2um/cm。乙炔參與聚合后 ,形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在 ,不但降低聚合速率、降低產(chǎn)物聚合度還容易產(chǎn)生支鏈 ,使產(chǎn)品性能變壞。 多用有機(jī)過氧化物和偶氮類引發(fā)劑 ,其中有機(jī)過氧化物為過氧化二碳酸酯、過氧化酯類。它們可以單獨(dú)使用 ,也可以兩種或兩種 以上引發(fā)活性不同的引發(fā)劑復(fù)合使用 ,復(fù)合使用的效果比單獨(dú)使用好 ,其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度均勻 ,操作更加穩(wěn)定 ,產(chǎn)品質(zhì)量好 ,同時(shí)使生產(chǎn)安全。 引發(fā)劑的用量可以采用下式進(jìn)行估算 ,再通過少量實(shí)驗(yàn)進(jìn)行調(diào)整 ,即可確定 ,其計(jì)算公式如下 : I(%)NrM10 4/[ 式中 : I??工業(yè)上引發(fā)劑用量 (質(zhì)量分?jǐn)?shù) ),%。Nr??引發(fā)劑理論消耗量 ,等于 (1 加減慢 )mol/tpvc。用 AIBN 時(shí) ,取 。用 DCPD、 EHP 等過氧化二碳酯時(shí) ,取 。 M??引發(fā) 劑的相對(duì)分子質(zhì)量 。 t??聚合時(shí)間 /h。 t1/2??引發(fā)劑分解半衰期 /h。 工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在 5~10h,應(yīng)用選擇 t1/2為 2~3h 的引發(fā)劑。如果采用復(fù)合型引發(fā)劑 ,最好是一種引發(fā)劑的 t1/2 為 4~6h。 、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、苯乙烯 順丁烯二酸酐等。 工業(yè)上常以纖維素類 (如羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等 )和醇解度75%~90%的聚乙烯醇為主分散劑 ,以非離子山梨糖醇 ,如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬脂酸酯等 為助分散劑 ,兩者進(jìn)行復(fù)合使用效果也很好。 ,其規(guī)格要求如表去離子的規(guī)格所示。尤其水中的氯離子、鐵和氧等的含量要嚴(yán)格控制 ,其中氯離子超過一定含量會(huì)造成樹脂顆粒不均 。水中的鐵會(huì)降低樹脂的熱穩(wěn)定性 ,并能終止反應(yīng)。 水的用量與樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān) ,緊密型樹脂 (以吸膠為分散劑 )的生產(chǎn) ,單體與水的質(zhì)量比為 1:~1:。疏松型樹脂 (以聚乙烯醇為分散劑 )的生產(chǎn) ,單體與水的質(zhì)量比為 1:1~1:。 ,在單體自由基存在下 ,氧能與單體作用生成過氧化高聚物 [CH2CHCLOO]n,該物質(zhì)易水解成酸類 ,破壞懸浮液和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以 ,無論從聚合的角度還是從安全的角度都應(yīng)將各各原料中的氧和系統(tǒng)中的氧徹底清除干凈。 : apH 調(diào)節(jié)劑 氯乙烯懸浮聚合的 pH 值控制在 7~8,即在偏堿性的條件下進(jìn)行聚合。這樣可確保引發(fā)劑良好的分解速率 ,分散劑的穩(wěn)定性防止因產(chǎn)物裂解時(shí)產(chǎn)生的 HCL,造成懸浮液的不穩(wěn)定 ,進(jìn)而造成黏釜、清釜、傳熱的困難 ,并影響產(chǎn)品質(zhì)量。為此需要加入水溶性碳酸鹽、磷酸鹽、醋酸鈉等起緩沖作用的 pH 調(diào)節(jié)劑。 b 防止黏釜?jiǎng)? 在氯乙烯的懸浮聚合中 ,存在著黏釜現(xiàn)象 ,它不但影響聚合的傳熱 ,也影響產(chǎn)品的質(zhì)量。另外 ,人工清釜?jiǎng)趧?dòng)強(qiáng)度大 ,條件惡劣 ,影響工人健康。常用的防止黏釜的方法有選擇合適的引發(fā)劑 。在水相中加入水相阻聚劑如次甲 基藍(lán)、硫化鈉等 。在釜民壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防黏釜?jiǎng)?,常見的防黏釜?jiǎng)┤缢『?、亞硝?P 鹽 ,還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有黏釜現(xiàn)象 ,采用高壓 (~)水沖洗法清洗。 (消泡劑 ) 鄰苯二甲酸二丁酯、 (未 )飽和的 C6~C20 羧酸甘油酯等。還有熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等。 a. 聚合溫度 氯乙烯懸浮聚合溫度的高低決定著聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小 ,因此 ,當(dāng)配方確定以后必須嚴(yán)格控制聚合的溫度。在實(shí)際生產(chǎn)中 ,一般控制在指定溫度的正負(fù) ℃范圍內(nèi) ,最好是控 制在正負(fù) ℃范圍內(nèi)。并且 ,要確保溫度控制平穩(wěn) ,要有降溫處理手段 ,防止出現(xiàn)異?，F(xiàn)象 ,一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。最好采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制系統(tǒng)。 b. 聚合壓力 在聚合溫度下 ,氯乙烯有相應(yīng)的蒸汽壓力 ,只有在聚合末期 ,大最單體聚合后 ,壓力才明顯下降 [7]。 工藝路線的選擇 工藝路線選擇原則 工藝路線的選擇即生產(chǎn)方法的選擇。輕化工產(chǎn)品生產(chǎn)的特點(diǎn)之一就是生產(chǎn)方法的多樣化。如果 ,一種產(chǎn)品的生產(chǎn)只有一種定型的生產(chǎn)方法 ,那么在工藝路線上就無須選擇 。如果 ,一種產(chǎn)品的生產(chǎn)有幾種不同的生 產(chǎn)方法 ,這就要對(duì)不同的工藝路線逐個(gè)進(jìn)行分析研究 ,通過比較分析 ,從中找出一條符合實(shí)際的最好的工藝路線。工藝路線一經(jīng)確定 ,即可進(jìn)行工藝流程的設(shè)計(jì) ,因此 ,工藝路線是工藝流程設(shè)計(jì)的依據(jù)。 ,因地制宜 綜上所述 ,本設(shè)計(jì)采用乳液懸浮法在引發(fā)劑作用下發(fā)生加成反應(yīng)制取聚氯乙烯樹脂。 聚氯乙烯懸浮法具體工藝路線如下 : ,依次將分散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜內(nèi)。然后 ,對(duì)聚合釜夾套內(nèi) 通入蒸汽和熱水 ,當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合溫度 (50~58℃ )后 ,改通冷卻水 ,控制聚合溫度不超過規(guī)定溫度的正負(fù) ℃。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 60~70%,有自加速現(xiàn)象發(fā)生 ,反應(yīng)加快 ,放熱現(xiàn)象激烈 ,應(yīng)加大冷卻水量。待釜內(nèi)壓力從最高 ~時(shí) ,可泄壓出料 ,使聚合物膨脹。因?yàn)榫勐纫蚁┝５氖杷沙潭扰c泄壓膨脹的壓力有關(guān) ,所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。 未聚合的氯乙烯單體經(jīng)泡沫捕集器排入氯乙烯氣柜 ,循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕集下來 ,流至沉降池中 ,作為次品處理。 懸浮液送堿處理釜 ,用濃度為 36%~42%的 NaOH 溶液處理 ,加入量為懸浮液的 %~%,用蒸汽直接加熱至 70~80℃ ,維持 ~,然后用氮?dú)膺M(jìn)行吹氣降溫至 65℃雙下時(shí) ,再送去過濾和洗滌。 堿處理的目的 : 破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì) ,使其變成能溶于熱水的物質(zhì) ,便于水洗清除。 聚氯乙烯樹脂的干燥方法多是采用二段干燥法 ,即氣流干燥管與沸騰床干燥器結(jié)合使用 ,其中氣流干燥管脫除的是樹脂上的表面非結(jié)合