【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O上面兩個(gè)反應(yīng)方程式構(gòu)成甲烷氧化裂解過(guò)程，與此同時(shí)還發(fā)生如下幾種反應(yīng)⑴ 甲烷不完全氧化反應(yīng): CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2⑵ 一氧化碳變換反應(yīng)： CO + H2O → CO2 + H2⑶乙炔分解反應(yīng)： C2H2 → 2C + H2：工藝路線的選擇電石法是生產(chǎn)乙炔較為古老的方法。這種方法耗電量大、成本高、但技術(shù)成熟、乙炔含量較高、生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單、應(yīng)用較為普遍，隨著石油工業(yè)的飛速發(fā)展，以天然氣為原料通過(guò)裂解生產(chǎn)乙炔已成為主要方法，這種方法生產(chǎn)成本較低，同時(shí)還副產(chǎn)有用的副產(chǎn)物。但在石油資源貧乏而水資源豐富的地區(qū)，一旦水電資源得到充分開發(fā)，電價(jià)大幅度降低。此電石乙炔路線可以與石油乙烯路線競(jìng)爭(zhēng)。這就是電石乙炔廠家賴以生存的原因。從長(zhǎng)遠(yuǎn)分析地球的石油資源有限，而水電資源是大量的，因此，乙炔路線還是有一定的生命力。：反應(yīng)原理CaO + 3C → CaC2 + CO2CaC2 + H2O → Ca （OH）2+ C2H2：工藝條件1)：電石粒度電石粒度不宜過(guò)小，否則水解速度太快，是反應(yīng)放出的熱量不能及時(shí)移走易發(fā)生局部過(guò)熱而引起乙炔分解和熱聚，進(jìn)而使溫度劇升而發(fā)生爆炸。粒度過(guò)大，則水解反應(yīng)緩慢發(fā)生器底部間歇排出渣漿中容易夾帶未水解的電石。造成電石額定消耗上升。因此，根據(jù)目前發(fā)生器結(jié)構(gòu)及電石破碎損耗等因素考慮。粒度控制在80mm以下，對(duì)于45層擋板可選用80mm以下，對(duì)于23層擋板者宜選用50mm以下。2)：反應(yīng)溫度溫度對(duì)于電石水解反應(yīng)的速度的影響是顯著的，相同粒度下測(cè)定溫度在280℃范圍內(nèi)的影響關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在50℃以下每升高1℃使水解速度加快1%；而在35℃以下的寒冷地區(qū)，電石在鹽水中的反應(yīng)速度是非常緩慢的。理論上，在絕熱反應(yīng)下，水解反應(yīng)會(huì)使系統(tǒng)溫度劇升到幾百度以上。因此在濕式發(fā)生器中，都采用過(guò)量水移出反應(yīng)熱，并稀釋副產(chǎn)的氫氧化鈣以利益管道排放?？偧铀颗c電石投料量之比即稱作水比。因此，在濕式反應(yīng)器中溫度和水比是相對(duì)應(yīng)的，工業(yè)生產(chǎn)上就是借減少加水量來(lái)提高反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度越高則乙炔總損失越少，而發(fā)生器排出的電石渣漿含固量也相應(yīng)上升。過(guò)高反應(yīng)溫度將導(dǎo)致排渣困難，另外，粗乙炔氣中水真氣含量相應(yīng)增加，冷卻負(fù)荷加大，以及從安全等方面考慮，不宜使反應(yīng)溫度控制過(guò)高，一般根據(jù)已有生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)以8090℃為宜。：工藝流程圖 圖2—1乙炔工藝流程圖1— 電石貯槽；2—發(fā)生器；3—高位槽；4—溢流管；5—正水封；6—逆水封；7—冷卻器； 8—清凈塔；9—中和塔；10—水封；11—?dú)夤瘢?2—水環(huán)式壓縮機(jī)；13—?dú)庖悍蛛x器；14—冷卻器；15—干燥塔；16—濃堿槽；17—配堿槽。18—堿高位槽；19—次氯酸鈉配制槽；20—次氯酸鈉貯槽；21—硅鐵泵〈1〉：發(fā)生崗位。加料貯斗①里面的電石經(jīng)底部的螺旋加料器加入發(fā)生器②，電石遇到發(fā)生器里大量的水迅速分解，產(chǎn)生的乙炔氣從發(fā)生器頂部溢出電石分解時(shí)放出大量的熱，借不斷往發(fā)生器里加入新鮮水來(lái)維持溫度并補(bǔ)充消耗的水分。電石分解后的稀電石渣漿從溢流管④不斷流出，濃渣漿由發(fā)生器底部排渣閥門間斷排出。由發(fā)生器頂部逸出的乙炔氣經(jīng)正水封⑤至冷卻塔⑦進(jìn)入清凈系統(tǒng)。〈2〉：清凈崗位。冷卻后的乙炔氣進(jìn)入清凈塔⑧與次氯酸鈉接觸以除硫磷等雜質(zhì)，然后進(jìn)入中和塔⑨被堿中和。經(jīng)中和的乙炔少量入氣柜⑾大部分經(jīng)水封⑽后水環(huán)式壓縮機(jī)⑿。壓縮后的乙炔氣經(jīng)氣液分離器⒀后至列管式冷卻器⒁初步除水，再進(jìn)入四個(gè)共串的干燥塔⒂脫水，%后送出進(jìn)行氯乙烯合成。2. 氯乙烯合成：概述外觀與性狀： 無(wú)色、有醚樣氣味的氣體。熔點(diǎn)(℃)： ； ； 相對(duì)密度(水=1)； (空氣=1)： ，飽和蒸氣壓(kpa)： (25℃)；臨界溫度(℃)： 142臨界壓力(mpa)： ；辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值： ；引燃溫度(℃)： 415；爆炸上限%(v/v)： ，爆炸下限%(v/v)： ；溶解性： 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑。主要用途： 用作塑料原料及用于有機(jī)合成，也用作冷凍劑等。目前世界上用于制造聚氯乙烯樹脂的乙烯單體量約占氯乙烯總產(chǎn)量的96%氯乙烯的聚合物廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑以及人們的日程生活中。：生產(chǎn)原理：乙炔和氯化氫在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯。 CH≡CH + HCl → CH2＝CHCl制備氯乙烯有：電石乙炔法氯乙烯、直接氯化法制氯乙烯、乙烯氧氯化法制氯乙烯。電石乙炔法制備氯乙烯工藝的優(yōu)點(diǎn)是，工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、收率高；缺點(diǎn)是能量消耗高、原料成本高、催化劑汞鹽毒性大。乙烯氧氯化法制氯乙烯特點(diǎn)是：反映器能力大、生產(chǎn)效率高生產(chǎn)成本低、單體和雜質(zhì)含量少可以連續(xù)操作。用乙炔與氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯。乙炔與氯化氫的摩爾比為1﹕1,使用氯化汞作催化劑。，反應(yīng)溫度95105℃，一般轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98%直到50年代乙炔法仍在世界范圍占有主要位置。直接氯化反應(yīng)使用二氯乙烷做溶劑，在液相中進(jìn)行直接氯化反應(yīng)。，反應(yīng)溫度通常為60℃，反應(yīng)過(guò)程中使用略過(guò)量的乙烯進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率科達(dá)100%，使用選擇性大于99%的氯化鐵催化劑可加速反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，然后，將高純度的二氯乙烷（%）在550℃，生產(chǎn)出氯乙烯單體但副產(chǎn)物氯化氫難于處理。50年代末，乙烯氧氯化法工業(yè)化，并在60年代推廣開來(lái)。乙烯氧氯化法使用乙烯、氧氣、氯化氫反應(yīng)得到二氯乙烷，反應(yīng)在230315℃條件下進(jìn)行，使用金屬氯化物催化劑，使反應(yīng)在高轉(zhuǎn)化率和高選擇性條件下進(jìn)行。二氯乙烷再經(jīng)裂解生成氯乙烯，副產(chǎn)的氯化氫再回收到氧氯化工段使用，在消除氯化氫副產(chǎn)物后生成一些水。 根據(jù)任務(wù)依據(jù)和要求選擇電石乙炔法制備氯乙烯，同時(shí)這種方法還有投資少、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單收率高等優(yōu)點(diǎn)，有一定的生命力。..3反應(yīng)原理主反應(yīng)：CH≡CH + HCl → CH2＝CHCl 副反應(yīng)： CH≡CH + H2O →CH3—CHO 催化劑1)催化劑的組成目前工業(yè)生產(chǎn)催化劑是以活性炭為載體，吸附8%12%左右的氯化汞制備而成。這里的含汞量是指氯化汞812份和活性炭100份而言。作為活性組分的氯化汞含量越高，乙炔的轉(zhuǎn)化率越高。但是氯化汞含量過(guò)高時(shí)在反應(yīng)溫度下極易升華而降低活性，且冷凝后會(huì)堵塞管道影響正常生產(chǎn)，另外氯化汞含量過(guò)高反應(yīng)激烈，溫度不容易控制，易發(fā)生局部過(guò)熱。為抑制氯化汞升華可加入適量氯化鋇。研究表明，純的氯化汞對(duì)合成反應(yīng)并無(wú)催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性。工業(yè)上要求活性炭含量大于99%，機(jī)械強(qiáng)度高，粒度均勻一般為36mm，比表面積大約為500600m2/2)催化劑的制備 ，每隔510分鐘攪拌一次，溶解約2小時(shí)至氯化汞完全溶解。再取樣分析，要求氯化汞濃度達(dá)到3942g/，維持溫度為363K，經(jīng)過(guò)篩分、干燥的活性炭，30Kg一次迅速加入槽中，不斷攪拌，以保證氯化汞對(duì)活性炭的均勻吸附。攪拌3小時(shí)，取樣分析。，為寖漬完畢。將寖漬后的催化劑放入過(guò)濾器中在室溫下放置1516小時(shí)，濾去水分，自然干燥。然后以4050mm厚度均勻分布搪瓷盤上，于干燥箱內(nèi)在393K下干燥2528小時(shí)，直到質(zhì)量恒定，%為合格。經(jīng)篩分，取36mm顆粒催化劑做做裝備用。3)催化劑的活化與使用 氯化汞催化劑的活化方法是通入氯化氫使催化劑所含的微量水分變成鹽酸而分離掉，從而使催化劑充分干燥。同時(shí)是催化劑表面充分地吸附上一層氯化氫。由于氯化氫是反應(yīng)物之一，這將有利于氯乙烯的合成反應(yīng)進(jìn)行?；罨院蟮拇呋瘎┰谝欢螘r(shí)間內(nèi)可以維持較高的活性。但活性往往也稍有變化，并非完全恒定。4) 催化劑失活。引起催化劑失活的主要原因有以下幾方面。a：中毒原料氣中硫、磷、砷等毒物及過(guò)量的乙炔于氯化汞反應(yīng)成成無(wú)活性的物質(zhì)，是催化劑中毒。 H2S + HgCl2 → HgS + 2HCl PH3 + 3HgCl2 → （HgCl）3P + 3HCl C2H2 + HgCl2 →Hg + Cl—CH＝CH－Cl b：遮蓋副反應(yīng)生成的炭，樹枝狀聚合物以及原料氣中的水分、酸霧等黏結(jié)在催化劑表面遮蓋了催化劑的活性中心也會(huì)使催化劑失活。 C：活性結(jié)構(gòu)的改變，由于過(guò)熱使催化劑活性結(jié)晶表面破壞，即使在正常反應(yīng)溫度，催化劑的活性結(jié)構(gòu)也會(huì)逐漸改變，被催化劑吸附的反應(yīng)物分子或產(chǎn)物分子能攜帶催化劑的活性分子由一點(diǎn)移動(dòng)到另一點(diǎn)，使催化劑表面松弛，催化劑的活性組分量逐漸減少，活性下降。d：升華。溫度升高，氯化汞升華催化劑的活性組分量逐漸減少，活性下降。 氯化汞的飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系溫度（k）P（HgCl2）KPa5）工藝條件a. 反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度對(duì)氯乙烯的合成影響很大。溫度升高，反應(yīng)速度加快，乙炔轉(zhuǎn)化率提高。下表為反應(yīng)溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響 反應(yīng)溫度（K）433453473乙炔轉(zhuǎn)化率（%）反應(yīng)溫度過(guò)高，副反應(yīng)增加，同時(shí)由于溫度過(guò)高會(huì)破壞催化劑的活性結(jié)晶表面，使氯化汞升華加劇。高溫還會(huì)是乙炔聚合成樹枝狀聚合物沉積在催化劑表面從而遮蓋催化劑的活性中心是催化劑活性下降。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)溫度一般采用催化劑的活性溫度范圍403K453K.b. 反應(yīng)壓力 根據(jù)反應(yīng)原理可知，該反應(yīng)系統(tǒng)為一個(gè)氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)系統(tǒng)，加壓操作會(huì)提高轉(zhuǎn)化率，但加壓對(duì)設(shè)備材料要求也相應(yīng)提高；若系統(tǒng)出現(xiàn)負(fù)壓反應(yīng)物料易燃、易爆一旦漏入空氣將引起爆炸。常壓下轉(zhuǎn)化率已相當(dāng)高，因此，工業(yè)上采用常壓操作，用來(lái)流程阻力。c. 空間速度 在氯乙烯合成中，反應(yīng)氣體的體積習(xí)慣上指乙炔氣體的體積，其單位為m3乙炔/( )?？臻g速度越大通入的反應(yīng)氣量越多，生產(chǎn)能力越大，深度加工副產(chǎn)物越少，高沸點(diǎn)物越少；但空間速度增大，反應(yīng)氣體與催化劑接觸時(shí)間就縮短，乙炔轉(zhuǎn)化率減小。空間速度過(guò)大，氣體通入量過(guò)多，反應(yīng)激烈，氣體分布不均勻，局部容易過(guò)熱，是催化劑升華加劇活性下降壽命縮短。根據(jù)實(shí)踐空速一般取3060h1從反應(yīng)機(jī)理可以看出，當(dāng)乙炔過(guò)量時(shí)，催化劑中的氯化汞會(huì)被乙炔還原成氯化亞汞和金屬汞，是催化劑失活；同時(shí)副產(chǎn)物二氯乙烯等，造成產(chǎn)品分離困難。另外由于乙炔不容易除去，微量的乙炔還會(huì)影響氯乙烯的聚合。因此，生產(chǎn)中常采用氯化氫過(guò)量，以保證乙炔完全反應(yīng)，避免乙炔過(guò)量造成催化劑中毒。另一方面，氯化氫較乙炔價(jià)格低廉，并且過(guò)量部分可以很容易地用水洗或堿洗除掉。同時(shí)氯化氫不能過(guò)量太多會(huì)造成綠意吸收率降低，二氯乙烷產(chǎn)量增加，增加堿的消耗量，增加了產(chǎn)品的成本。e原料純度a ) 水分 原料中含有水分能溶解氯化氫生成鹽酸，腐蝕管道和設(shè)備，而且腐蝕產(chǎn)物FeCl3還會(huì)堵塞管道、設(shè)備。水分還會(huì)造成催化劑黏結(jié)，使轉(zhuǎn)化器進(jìn)、出口阻力急劇增加，催化劑翻換困難，催化劑結(jié)塊是反應(yīng)器局部堵塞，造成反應(yīng)氣體分布不均勻，導(dǎo)致局部反應(yīng)劇烈，造成局部過(guò)熱，使催化劑活性下降壽命縮短；水與乙炔反應(yīng)生成乙醛，從而消耗原料、降低氯乙烯收率，增加產(chǎn)物分離困難，因此，氯乙烯合成反應(yīng)中含水分越少越好，%。b ) 催化劑毒物 在原料氣乙炔中往往由于清凈不好，而含少量硫、磷、砷等化合物。是催化劑中毒降低催化劑壽命。另外還能與HgCl2分子反應(yīng)生成無(wú)活性汞鹽。如： HgCl2 + H2S → HgS + 2HCl因此，要求原料氣中不含硫、磷、砷。C ) 游離氯，原料氣氯化氫在合成中，由于控制不當(dāng)，通常含有少量氯氣。氯氣與乙炔直接接觸會(huì)生成氯乙炔，后者極不穩(wěn)定，常在混合器、石墨冷凝器處發(fā)生爆炸。另外氯氣的存在會(huì)使，二氯乙烷等副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致產(chǎn)物分離困難，降低氯乙烯收率。因此，%。d ) 氧 原料氣氯化氫中若含氧量較高，易與乙炔直接發(fā)生燃燒爆炸影響安全生產(chǎn)，特別在轉(zhuǎn)化率較差，尾氣放空中乙炔含量較高時(shí)。氧氣濃度顯著變高，威脅更大。另外氧與載體活性炭反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，增加了反應(yīng)產(chǎn)物氣體中惰性氣體量，不僅造成產(chǎn)品分離困難。而且是氯乙烯防空損失增多。因此，%。e ) 惰性氣體 氮?dú)?、一氧化碳等惰性氣體的存在，不僅降低了反應(yīng)物濃度，不利于反應(yīng)，而且還會(huì)造成產(chǎn)品的分離困難。增大氯乙烯