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正文內(nèi)容

年產(chǎn)5萬噸聚氯乙烯聚合干燥工序初步工藝設(shè)計(jì)本科畢業(yè)論文(編輯修改稿)

2024-07-03 23:41 本頁面
 

【文章內(nèi)容簡介】 合的上述缺點(diǎn)。 經(jīng)濟(jì)方面 從經(jīng)濟(jì)角度分析,均相本體聚合是最合理的聚合方法。但其聚合后期體系黏度很高,在聚合反應(yīng)器中攪拌、傳熱等工程問題解決之后,才能有效的實(shí)施。若包括精制、回收、干燥等后期處理工序在內(nèi),則各聚合過程的經(jīng)濟(jì)性大體依下列順序遞減:懸浮聚合>本體聚合>微懸浮聚合>乳液聚合。 懸浮聚合 懸浮聚合法有許多優(yōu)點(diǎn),如以水為介質(zhì),價(jià)廉、不需要回收、安全、產(chǎn)物容易分離、生產(chǎn)成本低;懸浮聚合體系黏度低、熱量容易由夾套中冷卻水帶走、溫度容易控制、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。由于沒有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),其產(chǎn)物分子量一般比溶液聚合物高。與乳液聚合相比,懸浮聚合物上吸附的分散劑量少,有些還容易脫除,產(chǎn)物含有較少的雜質(zhì)。生產(chǎn)技術(shù)相對更加完善,技術(shù)成熟。由于這些優(yōu)點(diǎn),懸浮聚合在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。通過以上的各種方案的對比,結(jié)合在株洲化工集團(tuán)的實(shí)習(xí)與實(shí)踐,本設(shè)計(jì)選用懸浮法制取聚氯乙烯。 聚氯乙烯懸浮聚合工藝流程: 聚合原理 在光、熱或輻射能的作用下,烯類單體有可能形成自由基而聚合。但由于 C C 鍵能大(103kJ/mol), 須在300~400℃高溫下才能開始均裂成自由基。這樣高的溫度遠(yuǎn)超過了一般聚合溫度。因此,氯乙烯聚合系采用過氧化物或偶氮化合物作引發(fā)劑,在聚合溫度下,均裂成自由基,然后引發(fā)聚合反應(yīng)的。整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四個步驟。 鏈引發(fā) 這是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí),由下列兩步組成。首先引發(fā)劑I受熱,分解產(chǎn)生初級游離基R I 2R 初級游離基一旦生成,很快作用于VC分子激發(fā)其雙鍵的π電子使之分離為二個獨(dú)電子并與其中一個獨(dú)電子結(jié)合生成單體游離基。 H H H ︱ ︱ ︱R+C = C R—CH2— C + 125103KJ/mol ︱ ︱ ︱H Cl Cl常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁腈(ABIN),偶氮二異庚腈(ABVN)、EHP、IPP等。 鏈增長:在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基,活性很高,如無阻聚物質(zhì)與之作用,就能進(jìn)攻第二個VC分子的π鍵,重新雜化結(jié)合,形成新的自由基,如此循環(huán)下去, H ︱產(chǎn)生含有大量 —(CH2— C—)—單元的鏈自由基,這個過程叫做鏈增長反應(yīng), ︱Cl這實(shí)際上是一個加成反應(yīng)。H H ︱ ︱R—CH2— C+nCH2=CHClR—(—CH2—CH—)n+—CH2—C ︱ ︱ ︱Cl Cl Cl這一鏈增長過程直到鏈終止,活性都不減弱,在瞬間(~幾分鐘)即可達(dá)到分子量為十萬的高聚物分子。在PVC的鏈增長反應(yīng)中,結(jié)構(gòu)單元VC間的結(jié)合可能以“頭——尾”和“頭——頭”兩種形式存在,即:Cl Cl︱ ︱CH2—CH—CH2—CH—CH2—CH+CH2=CH CH2CH—CH—CH—CH2 ︱ ︱ ︱ ︱Cl Cl Cl Cl 經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明,主要以“頭尾”形式連接。原因是有電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)兩個方面。按頭尾連接時(shí),氯原子與單電子連在同一個碳原子上,取代基對自由基有共軛穩(wěn)定作用。加上相鄰的次甲基的超共軛效應(yīng),自由基得以穩(wěn)定;而按頭頭連接時(shí),無共軛效應(yīng),自由基不太穩(wěn)定。~10kJ/mol,因此有利于頭尾相連。聚合溫度升高時(shí),頭頭連接結(jié)構(gòu)將增多。從空間位阻方面看,—CH2—較—CHCl—空間位阻小,所以有利于頭尾連接。 鏈轉(zhuǎn)移 在自由基聚合過程中,鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑或大分子上奪取一個原子(氫或氮)而終止,使這些失去原子的分子成為新的自由基,繼續(xù)新鏈的增長。 向單體VC鏈轉(zhuǎn)移——形成端基雙鍵PVC:VC懸浮聚合鏈終止的方式已證實(shí),當(dāng)轉(zhuǎn)化率在90%以下時(shí),以向單體VC鏈轉(zhuǎn)移為主,致使PVC高分子鏈端存在雙鍵:H H H H ︱ ︱ ︱ ︱—C—C—+ C = C —CH=CHCl+CH3—CH ︱ ︱ ︱ ︱ Cl H H Cl H H H H ︱ ︱ ︱ ︱或: —C—C + C = C —CH2—CH2Cl+CH2=C—Cl ︱ ︱ ︱ ︱ H Cl Cl H下一轉(zhuǎn)移方式因生成CH2=CCl極不穩(wěn)定,該反應(yīng)需要大量的活化能,故以上一種轉(zhuǎn)移方式為主。 向高聚物轉(zhuǎn)移——形成支鏈或交聯(lián)PVC: H H ︱ ︱—CH2—C+ —CH2—C— —CH2—CH2+ —CH2—C— ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl生成的—CH2—C—繼續(xù)與CH2=CHCl反應(yīng)可生成支鏈高聚物或相互結(jié)合形成交聯(lián)高聚物。 ︱ Cl此種鏈轉(zhuǎn)移在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)(此時(shí)VC濃度較低)比較多。 鏈終止:(1)偶合鏈終止——相成“尾尾”相連PVC: H H H H ︱ ︱ ︱ ︱~CH2—C+C—CH2~~CH2—C—C—CH2~ ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl(2)歧化終止——形成端基雙鍵PVC:H H ︱ ︱~CH2CH+C—CH2~—CH2~CH2+ C =CH~ ︱ ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl Cl 游離基聚合反應(yīng)動力學(xué)方程式[2],可歸納為:聚合速率Vp=K(M+K′p 2/3)(B/M)1/2式中:K=(Kp+Ktr)(Fki/kt)1/2 K′=Ka/Ktr Ka:向聚合物表面進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移速度常數(shù) Kp:鏈增長反應(yīng)速度常數(shù) B:引發(fā)劑濃度 Ktr:鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度常數(shù) M:單體濃度 Ki:鏈引發(fā)反應(yīng)速度常數(shù) P:聚合物濃度 Kt:鏈終止反應(yīng)速度常數(shù) F:引發(fā)效率(%)(3)影響因素:溫度的影響:從聚合反應(yīng)速度公式分析:由于KpKtr K=Kp(Fki/kt)1/2所以, E=Ep+1/2Ei1/2Et式中:E:聚合反應(yīng)總活化能 Ep:鏈增長反應(yīng)活化能 Ei:引發(fā)劑分解活化能 Et:鏈終止反應(yīng)活化能一般 Ep1/2Et=21—25kJ/mol Ei=102kJ/mol所以 E0根據(jù)一般反應(yīng)動力學(xué)概念,活化能大于0的反應(yīng),其反應(yīng)速度隨溫度上升而加速。聚合溫度每上升10℃,聚合速度約增加3倍:表 5 各種因素對聚合反應(yīng)的影響聚合溫度 反應(yīng)時(shí)間 轉(zhuǎn)化率 聚合度 30℃ 38小時(shí) % 5976 40℃ 12小時(shí) % 2390 50℃ 6小時(shí) % 990 對聚合度的影響 通常PVC的終止反應(yīng)主要以向單體轉(zhuǎn)移形式而終止。則主鏈長度取決于鏈轉(zhuǎn)移與鏈增長速度之比例,即取決于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cm。由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)比鏈增長反應(yīng)困難,故Cm是隨溫度上升而增加的,所以,反應(yīng)的主鏈長度隨溫度上升反而下降。表6 溫度對聚合度的影響 反 應(yīng) 溫 度 Cm 104 25℃ 50℃ 另一方面,由于溫度升高,引發(fā)劑的引發(fā)速度加快,活性中心大大增加,因而使聚合物分子量縮小,黏度下降。一般溫度波動177。2℃,平均聚合度相差336,分子量相差21000左右,所以在工業(yè)生產(chǎn)時(shí),在工藝設(shè)備固定的前提下,聚合溫度幾乎是控制PVC分子量的唯一因素。而把引發(fā)劑濃度的改變做為調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)速度的手段。因此必須嚴(yán)格控制聚合反應(yīng)溫度。以求得到分子量分布均勻的產(chǎn)品。一般要求聚合釜溫度波動177?!妗D壳俺S镁酆吓浞街芯酆蠝囟扰c聚合的關(guān)系:表7 聚合溫度與聚合的關(guān)系型 號 聚合溫度℃絕對黏度厘泊粘數(shù) mL/g聚合度PVC—SG2 — — 143—136 1338—1240PVC—SG3 52—53 — 135—127 1240—1108PVC—SG4 —55 — 126—118 1108—980PVC—SG5 56—58 — 117—107 980—845 對(視)比重和吸油量的影響 由于溫度升高,PVC聚合度下降,大分子鏈轉(zhuǎn)曲程度降低,故所得PVC顆粒趨于致密,視比重上升,吸油量下降。 表8 視比重和吸油量的影響型 號 聚合溫度℃ 視比重g/mL 吸油量%PVC—SG2 —51 — 25—27PVC—SG4 —55 — 22—23PVC—SG6 59—60 — 16—18PVC—SG7 61—62 — 14—16 原料中雜質(zhì)的影響 反應(yīng)體系中的各類雜質(zhì),不但影響反應(yīng)速度,而且使產(chǎn)品質(zhì)量下降,影響產(chǎn)品的耐寒、耐熱、耐旋光性能及透明度和加工性能。 乙炔對聚合反應(yīng)的影響:表9 乙炔對聚合反應(yīng)的影響乙 炔 含 量聚合誘導(dǎo)期h達(dá)85%轉(zhuǎn)化率時(shí)間h 聚 合 度 3 11 2300 4 1500 5 21 1000 8 24 300從上表可以看出,乙炔的存在對于聚合反應(yīng)的影響相當(dāng)嚴(yán)重,因此VC聚合生產(chǎn)中除去單體中的乙炔很重要,一般均采取嚴(yán)格的工藝措施,并對乙炔的最高允許含量作出規(guī)定。一般要求低于20PPM。從化學(xué)上看,乙炔的主要危害是與引發(fā)劑游離基,單體游離基和鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乙炔含π鍵,氫原子又活潑,既可和游離基發(fā)生加成反應(yīng),又可以發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比VC單體快,但產(chǎn)生的游離基活性卻比較低,還使聚合速率變慢。此外,乙炔還會降低PVC的抗氧化性能。因此產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長反應(yīng),使PVC分子中含有烯丙基氯(或乙炔基)鏈節(jié),導(dǎo)致熱老化性變差。同時(shí),易被氧化。當(dāng)乙炔含量高時(shí),生產(chǎn)上有的采取降低聚合溫度的辦法,以免樹脂轉(zhuǎn)型;有的在聚合初期適當(dāng)提高聚合溫度,以消除誘導(dǎo)期的延長;有的加料后,適當(dāng)回部分氣,以降低VCM中乙炔的含量。從樹脂質(zhì)量上看,這些都不是理想之計(jì),正確的辦法是在VC精餾時(shí)脫除。 聚氯乙烯生產(chǎn)工藝(懸浮聚合)流程簡述:懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑,加入引發(fā)劑后密封聚合釜, 真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧,然后加入單體氯乙烯之后開始升溫、攪拌、反應(yīng)開始后維持溫度在50℃左右,~,當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右開始降壓,~。聚合完畢后抽出未反應(yīng)單體、漿料進(jìn)行氣提,回收氯乙烯單體。抽出氣體后的漿料進(jìn)行離心分離,使氯乙烯含水25%,%~%,過篩后即得產(chǎn)品。聚合釜中,使用表面張力和用量均較小的分散劑,聚合的中后期采用高速攪拌,有利于生成體積較大、表面膨脹、表皮多孔、內(nèi)部疏松的樹脂顆?!杷尚蜆渲7粗?,則生成緊密型樹脂。(懸浮聚合)操作步驟:(1)在清洗好的不銹鋼聚合釜中,打入軟水、聚乙烯醇、氯乙烯單體和引發(fā)劑過氧化二碳酸二異丙酯(IPP),抗魚眼劑,防粘釜劑,夾套通入蒸汽,使聚合釜內(nèi)升溫至50~60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)放熱開始后于夾套中通入工業(yè)水及5℃水以調(diào)節(jié)聚合溫度。(2)反應(yīng)6~9h后即有85%~90%單體氯乙烯聚合,借釜內(nèi)壓力壓至沉析槽,釜內(nèi)殘余氯乙烯以
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