【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 差，降低溫度時(shí)迅速變硬變脆。受沖擊時(shí)極易脆裂。但 PVC 極易改性，通過(guò)化學(xué)、物理方法可大大改善其性能 ， 并且可通過(guò)分子鏈交聯(lián)或引入功能基團(tuán)等手段賦予新的功能。 例如 ， 將PVC 樹(shù)脂化后氯化，氯含量提高了 10%以上，即保留了 PVC 的優(yōu)良耐化學(xué)性，尺寸穩(wěn)定性及良好的絕緣性能又提高了耐熱性、拉伸強(qiáng)度、彈性模量及阻燃抑煙性能。 聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展概況 聚氯乙烯 可通過(guò)模壓、層合、注塑、擠塑、壓延、吹塑中空等方式進(jìn)行加工，而且具有較好的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性和難燃性等特點(diǎn)，以其低廉的價(jià)格和非 常突出的性能而廣泛地用于生產(chǎn)板材、門(mén)窗、管道和閥門(mén)等硬制品，也用于生產(chǎn)人造革、薄膜、電線電纜等軟制品。主要用于制造塑料、涂料和合成纖維等。根據(jù)所加增塑劑的多少，可 分為 軟質(zhì)和 硬質(zhì) PVC。軟質(zhì) PVC 可用于加工透明或不透明薄膜（如雨衣、臺(tái)布、包裝材料、農(nóng)用薄膜等），人造革和電線套層等；硬質(zhì) PVC 可用于制造板材、管道、閥、門(mén)窗等。目前，在發(fā)達(dá)國(guó)家 PVC 硬制品的產(chǎn)量已超過(guò) PVC 軟制品，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域 ， 未來(lái)我國(guó) PVC 樹(shù)脂消費(fèi)將繼續(xù)以硬制品為主的方向發(fā)展 。 聚氯乙烯 (PVC)是世界上實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化時(shí)間最早、應(yīng)用范圍最廣的通用型熱塑性塑料。從三 、 四十年代開(kāi)始實(shí)際應(yīng)用以來(lái)，其產(chǎn)量一直穩(wěn)居塑料工業(yè)之首。后來(lái)，由于湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計(jì)（論文） 3 聚烯烴發(fā)展速度更快 ， 1996 年才退居聚乙烯之后，名列第二位。盡管如此，聚氯乙烯在其綜合住能、品種的多樣化、用途的廣泛性、性能價(jià)格比以及資源的利用和對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響方面，仍然優(yōu)于其他任何一種塑料。 60多年來(lái)， PVC 工業(yè)一直保持著最富有活力的技術(shù)革新和持續(xù)穩(wěn)定的發(fā)展?fàn)顟B(tài) 。 聚氯乙烯自工業(yè)化問(wèn)世至今，六十多年來(lái)仍處不衰之勢(shì)。盡管目前世界對(duì) PVC 的生產(chǎn)和使用存在許多爭(zhēng)議，特別在歐洲，對(duì) PVC 生 產(chǎn)和制品的環(huán)保制約政策越來(lái)越嚴(yán)厲，但由于性能優(yōu)良，生產(chǎn)成本低廉，仍具有較強(qiáng)的活力，特別 是 在塑料門(mén)窗、塑料管道等建材領(lǐng)域。 聚氯乙烯 占目前塑料消費(fèi)總量的 29%以上。到上世紀(jì)末，聚氯乙烯樹(shù)脂大約以 3%的速度增長(zhǎng)。這首先是由于新技術(shù)不斷采用，產(chǎn)品性能亦不斷地得到改進(jìn)，品種及牌號(hào)的增加，促進(jìn)用途及市場(chǎng)的拓寬。其次是制造原料來(lái)源廣、制造工藝簡(jiǎn)單。產(chǎn)品質(zhì)量好。在耐燃性、透明性及耐化學(xué)藥品性能方面均較其它塑料優(yōu)異。又它是氯堿行業(yè)耗 “ 氯 ” 的大戶，對(duì)氯堿平衡起著舉足輕重的作用。從目前世界主要聚氯乙烯生產(chǎn)國(guó)來(lái)說(shuō)：一般耗用量占其總 量的 20～ 30%。特別是 60 年代以來(lái)，由于石油化工的發(fā)展，為聚氯乙烯工業(yè)提供廉價(jià)的乙烯資源，引起了人們極大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路線的轉(zhuǎn)換和新制法以及聚合技術(shù)不斷地更新，使聚氯乙烯工業(yè)獲得迅猛的發(fā)展。 2021 年，全球五大通用合成樹(shù)脂 —— 聚乙烯（ PE）、聚丙烯（ PP）、聚苯乙烯（ PS）、聚氯乙烯（ PVC）、和丙烯腈 — 丁二烯 — 苯乙烯共聚物（ ABS），仍處于供大于求的態(tài)勢(shì)。中國(guó)合成樹(shù)脂行業(yè)整體形勢(shì)看好，資產(chǎn)總計(jì)同比增長(zhǎng) %，銷售收入同比增長(zhǎng)了 %，利潤(rùn)總額同比增長(zhǎng)了 ％，達(dá)到 ，出口總額達(dá) 億元，占銷售收入的 %。 從上述期間可看出聚氯乙烯樹(shù)脂在主要生產(chǎn)國(guó)的產(chǎn)量與消費(fèi)量均有近 2%的增長(zhǎng)率，而在其余國(guó)家和地區(qū)均略高于 3%。 我國(guó)聚氯乙烯 (PVC)工業(yè)起步于 50 年代，僅次于酚醛樹(shù)脂是最早工業(yè)化生產(chǎn)的 熱塑性樹(shù)脂，第一個(gè) PVC 裝置于 1958 年在錦西化工廠建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力為 3000 噸／年。此后全國(guó)各地的 PVC 裝置相繼建成投產(chǎn)，到目前為止，我國(guó)有 PVC 樹(shù)脂 生產(chǎn)企業(yè) 80 余家，遍布全國(guó) 29 個(gè)省、市、自治區(qū)，總生產(chǎn)能力達(dá) 220 萬(wàn)噸 /年。 聚氯乙烯作為世界五大通用塑料之一，今年發(fā)展非常迅速，由于它綜合性能優(yōu)異，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國(guó)防、人類日常生活等許多領(lǐng)域。當(dāng)前高速發(fā)展的建筑行業(yè)的旺盛需求，也推動(dòng)著中國(guó)聚氯乙烯產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。國(guó)內(nèi)聚氯乙烯繼續(xù)呈現(xiàn)較快發(fā)展。 聚氯乙烯樹(shù)脂廣泛地用于塑料加工行業(yè)，建材，輕工等行業(yè)。可用來(lái)加工成金屬線包皮，薄片，板材，軟管，管道配件，皮革，軟質(zhì)制品和玩具，也可用來(lái)加工成食品包裝膜，包裝盒，食品機(jī)藥物裝瓶，以及硬管，透明片，型木等。 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計(jì)（論文） 4 （ 1） PVC 技術(shù)應(yīng)用 1. PVC 一般軟制品 利用擠出機(jī)可以將 PVC 擠成軟管、電纜、電線等；利用注射成型機(jī)配合各種模具，可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車(chē)配件等。 2. PVC 涂層制品 有襯底的人造革是將 PVC糊涂敷于布上或紙上，然后在 100 攝氏度以上塑化而成。也可以先將 PVC與助劑壓延成薄膜，再與襯底壓合而成。無(wú)襯底的人造革則是直接由壓延機(jī)壓延成一定厚度的軟制薄片，再壓上花紋即可。人造革可以用來(lái)制作皮箱、皮包、書(shū)的封面、沙發(fā)及汽車(chē)的坐墊等，還有地板革，用作建筑物的鋪地材料。 3. PVC 泡沫制品 軟質(zhì) PVC 混煉時(shí)，加入適量的發(fā)泡劑做成片材，經(jīng)發(fā) 泡成型為泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、及防震緩沖包裝材料。也可用擠出機(jī)基礎(chǔ)成低發(fā)泡硬 PVC 板材和異型材，可替代木材試用，是一種新型的建筑才材料。 4. PVC 薄膜 PVC 與添加劑混合、塑化后，利用三輥或四輥壓延機(jī)制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜，用這種方法加工薄膜，成為壓延薄膜。也可以通過(guò)剪裁，熱合加工包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜，所受熱收縮的特性，可用于收縮包裝。 5. PVC 透明片材 PVC 中加沖擊改性劑和有機(jī)錫穩(wěn)定劑，經(jīng)混合、塑 化、壓延而成為透明的片材。利用熱成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包裝，是優(yōu)良的包裝材料和裝飾材料。 6. PVC 硬板和板材 PVC 中加入穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑和填料，經(jīng)混煉后，用擠出機(jī)可擠出各種口徑的硬管、異型管、波紋管，用作下水管、飲水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓，可制成各種厚度的硬質(zhì)板材。板材可以切割成所需的形狀，然后利用 PVC 焊條用熱空氣焊接成各種耐化學(xué)腐蝕的貯槽、風(fēng)道及容器等。 7. PVC 的其它應(yīng)用 門(mén)窗有硬質(zhì)異型材料組裝而成。在有些國(guó)家已與木門(mén)窗鋁窗等共同占據(jù)門(mén)窗的市場(chǎng)；仿木材料 、代鋼建材（北方、海邊）；中空容器。 （ 2） PVC 改性技術(shù) 在改性方面，有 PVC 接枝共聚物、 PMMA 改性及丙烯酸酯改性，這些 PVC 改性材料在市場(chǎng)上平均分布。德國(guó) PVC 接枝共聚物的消費(fèi)量逾 20 萬(wàn) t/ a，占?xì)W洲首位，采用的一種工藝可生產(chǎn)高散重物料，這種物料具有極好的均勻分布，并且可達(dá)到人們希望的聚合釜的高產(chǎn)量、高效率以及型材的高品質(zhì)。沖擊性能差是 PVC 的主要 缺陷 。因湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計(jì)（論文） 5 此，必須選用各種沖擊改性劑對(duì) PVC 樹(shù)脂進(jìn)行增韌改性。 聚氯乙烯合成方法 聚氯乙烯 (PVC)工藝簡(jiǎn)介 聚氯乙烯 (PVC)由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹(shù)脂，也是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的塑料品種之一。在世界眾多的塑料品種中， PVC 以其優(yōu)良的綜合性能，便宜的價(jià)格以及與氯堿工業(yè)關(guān)系密切，自 30 年代工業(yè)化以來(lái)，一直受到各工業(yè)國(guó)的普遍重視，保持著長(zhǎng)盛不衰的發(fā)展勢(shì)頭，是目前世界上僅次于聚乙烯的第二大宗塑料品種。 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有 5 種，即懸浮、本體、乳液、微懸浮及溶液聚合工藝。世界范圍統(tǒng)計(jì) PVC 樹(shù)脂的產(chǎn)量 75%左右是用聚合法生產(chǎn)，產(chǎn)品為 100~150 mm 直徑的多孔性顆粒稱為 SPVC。 其中懸浮聚 合工藝一直是工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝，絕大部分均聚及共聚產(chǎn)品都是采用懸浮聚合工藝。就拿美國(guó)為例，聚氯乙烯生產(chǎn)工藝中，懸浮聚合占 % 。 典型聚合工藝概述 懸浮聚合是一種成熟的工藝，主要是采用自由基懸浮聚合制得產(chǎn)品（ SPVC），約占 80% ，其次為自由基乳液聚合和微懸浮聚合法產(chǎn)品（ EPVC）。懸浮聚合多采用復(fù)合引發(fā)劑以保證反應(yīng)勻速進(jìn)行，通過(guò)控制反應(yīng)溫度控制相對(duì)分子質(zhì)量（177。 ℃）。為防止粘釜需加入防粘釜?jiǎng)?。由于氯乙烯有毒，反?yīng)結(jié)束后要將未反應(yīng)的單體盡可能除去。 ⑴ 懸浮聚合 懸浮聚合是一種 成熟的工藝， 它的反應(yīng)機(jī)理是：?jiǎn)误w以小液滴狀懸浮在水中的聚合方法。單體中溶有引發(fā)劑，一個(gè)小液滴就相當(dāng)于一個(gè)小本體聚合單元。從單體液滴轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w粒子，中間經(jīng)過(guò)聚合物一單體粘性粒子階段，為了防止粒子粘并，需加入分散劑，在粒子表面形成保護(hù)層。生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖 。 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 濕式發(fā)生 清靜 混合脫水 +H2O +NaClO 合成（轉(zhuǎn)化） 水洗、堿洗 加壓精餾 懸浮聚合 HgCl2 電石 粗乙炔 精乙炔 干燥混合氣 電石渣 HCl 合成氣 粗 VC 精 VC 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計(jì)（論文） 6 + H2O 加懸浮劑 +NaOH 加引發(fā)劑 后處理、離心 干燥 過(guò)篩包裝 +NaOH 加熱風(fēng) 圖 懸浮聚合 生產(chǎn) PVC 的工藝 流程 圖 典型的懸浮聚合過(guò)程是向聚合釜中加入無(wú)離子水和分散劑，加入引發(fā)劑后密閉聚合釜，真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開(kāi)始升溫，攪拌，反應(yīng)開(kāi)始后維持溫度在 50℃左右，壓力 ～ MPa ，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 70 %左右開(kāi)始降壓，在壓力降至 ～ MPa 時(shí)即可停止反應(yīng)，最終的轉(zhuǎn)化率在 85%~90%之間。聚合完畢抽出未反應(yīng)單體，料 漿進(jìn)行汽提，回收氯乙烯單體。汽提后的料漿進(jìn)行離心分離，使聚氯乙烯含水 25 %，再進(jìn)入干燥器干燥至含水 %～ % ，過(guò)篩后即得產(chǎn)品。 ⑵ 乳液聚合 乳液聚合是生產(chǎn)糊樹(shù)脂的方法， 是 最早的工業(yè)生產(chǎn) PVC 的一種方法 。 聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。在乳液聚合中，除水和氯乙烯單體外，還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑，使單體分散于水相中而成乳液狀，以水溶性過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，還可以采用 “ 氧化 還原 ” 引發(fā)體系，聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑，十二烷基硫醇作調(diào)節(jié)劑，碳 酸氫鈉作緩沖劑的。把氯乙烯單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑及非離子型表面活性劑加入聚合釜中，在 40～55℃ 下聚合達(dá)到預(yù)定轉(zhuǎn)化率 (85%～ 90%) 時(shí)停止聚合反應(yīng) ，即得聚合產(chǎn)物， 回收未聚合單體。聚合產(chǎn)物為乳膠狀，乳液粒徑 ～ 2μm ，可以直接應(yīng)用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹(shù)脂。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。乳液聚合法的聚合周期短，較易控制，得到的樹(shù)脂聚合度較均勻 ， 分子量高，適用于作聚氯乙烯糊，制浸漬制品或人造革。 ⑶ 本體聚合 本體聚合的 聚合裝置比較特殊，主要由立式預(yù)聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構(gòu)成。 它 不以水為介質(zhì)，也不加入分散劑等各種助劑，而只加入氯乙烯和引發(fā)劑，因此可大大簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝 ， 聚合就被分為 “ 預(yù)聚合 ” 和 “ 后聚合 ” 兩個(gè)過(guò)程，預(yù)聚合是在一個(gè)有劇烈攪拌的立式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)熱靠反應(yīng)釜冷卻水套及回流冷凝器傳出。氯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到 7%～ 12%時(shí)即將物料送入后聚合釜繼續(xù)反應(yīng)，后聚合釜是本體聚合的關(guān)鍵設(shè)備，在此物料 會(huì) 經(jīng)歷從液相低粘度到糊狀再到粉末相的轉(zhuǎn)化。離開(kāi)聚合廢酸液 PVC 懸浮液 濕 PVC 干燥 PVC 成品 PVC 湖南科技大學(xué)本科生課程設(shè)計(jì)（論文） 7 釜的物料是干粉，通過(guò)氣流送到聚氯乙烯貯斗中，經(jīng)多層振動(dòng)篩分后產(chǎn)品送至稱量包裝機(jī)中包裝。樹(shù)脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制，反應(yīng)熱由單體回流冷凝帶出。此 法生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)成本也較低。 ⑷ 溶液聚合 溶液聚合是在聚合釜中氯乙烯單體在醋酸丁酯、丙酮等各種溶劑中進(jìn)行聚合。這種方法有溶劑回收和使用時(shí)氯乙烯單體污染問(wèn)題，并且生產(chǎn)成本高，所以 較少使用，僅用于 某些 特殊 用途 。 ⑸ 微懸浮聚合 微懸浮聚合工藝，首先將氯乙烯單體、無(wú)離子水、乳化劑、油溶性引發(fā)劑以及其它助劑按比例預(yù)混合均化，使含引發(fā)劑的氯乙烯均化成小液珠，然后將其均化料通入聚合反應(yīng)釜，升溫至聚合溫度。待達(dá)到預(yù)定的轉(zhuǎn)化率時(shí)停止反應(yīng)，回收未聚合單體，聚合所得膠乳經(jīng)噴霧干燥即得產(chǎn)品。 就 以上五種 主要聚合 工藝來(lái)講，本體法具有工藝流程簡(jiǎn)單，裝置占地面積小，同時(shí)基本上無(wú)廢液排放，排氣可以達(dá)到最低程度，因而環(huán)境污染少且產(chǎn)品質(zhì)量好、純度高，特別適用透明包裝材料和電纜料等特點(diǎn) ，但是本體聚合在聚合釜中進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程中，粘度較大，不易散熱，且目前用于本體聚合的聚合釜技術(shù)不是很成熟，處理不當(dāng)，容易發(fā)生爆炸 。懸