【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 筑，而建筑上的 40%是氯乙烯的聚5 合物，如塑料地板，不僅可以制成色彩鮮艷的各種圖案，而且可以將圖案制成表面有浮雕感的多種型材。聚氯乙烯制成得到的門和窗具有較好的隔熱、隔冷、隔音性能好的以及耐腐 蝕、耐潮濕、耐霉?fàn)€等特點(diǎn)。而且由于它們的表面光滑，不需要涂漆、維修方便，比其他的塑料門的材料要便宜好多，因而在國(guó)內(nèi)外的的產(chǎn)業(yè)上得到了廣泛阿的應(yīng)用和發(fā)展，聚氯乙烯的材料具有色澤鮮艷，花紋有立體感、防潮、防霉、防燃及便易清洗的特點(diǎn)，用做房屋建設(shè)具有簡(jiǎn)單大方，價(jià)格便宜等好多的優(yōu)點(diǎn)。軟的聚氯乙烯具有堅(jiān)韌柔軟、耐彎曲、有彈性、耐寒等優(yōu)點(diǎn)，所以常用作電線電纜的絕緣包皮，以代替鉛皮、橡膠與紙張等，聚氯乙烯糊是將聚氯乙烯的顆粒分散在液體懸浮介質(zhì)中，形成高粘度狀的混合物，用于制造人造革、零件及日常生活用品。 由于傳統(tǒng)的電石乙炔 法制氯乙烯需要消耗大量電能 , 對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染 , 我國(guó)在幾家較大的氯乙烯生產(chǎn)廠引進(jìn)了日本、歐洲的平衡氧氯化生產(chǎn)工藝 , 該工藝由于具有成本低、質(zhì)量高、污染小、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn) , 是目前世界上比較通用的氯乙烯生產(chǎn)工藝。 最初的氯乙烯生產(chǎn)全部以乙炔為原料。 60 年代后期，隨著乙烯裝置大型化及乙烯氧氯化技術(shù)的成熟，乙烯法在經(jīng)濟(jì)和環(huán)保等方面占有明顯的優(yōu)勢(shì)，在世界范圍內(nèi)乙炔法迅速被乙烯法取代。迄今為止，全世界氯乙烯裝置 93%以上采用乙烯法，在工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家如日本，已全部淘汰了乙炔法，僅在我國(guó)及其它發(fā)展中國(guó)家仍占有 相當(dāng)比重 世界 VC 的產(chǎn)需狀況及預(yù)測(cè) 1998 年 ,世界各國(guó)擁有 VC 的生產(chǎn)能力合計(jì)為 304312 萬(wàn) t ,產(chǎn)量合計(jì) 258017 萬(wàn) t ,開工率達(dá) 85% ,而 1993 1998 年世界 VC 生產(chǎn)能力和產(chǎn)量的年增長(zhǎng)率分別為 610 %和 516 %。根據(jù)目前世界各地區(qū)的再建和擴(kuò)建計(jì)劃 ,預(yù)計(jì)到 20xx 年和 20xx 年 ,全世界 VC 的生產(chǎn)能力將分別達(dá)到 330115 萬(wàn) t 和 380910 萬(wàn) t ,依次比 1998 年增長(zhǎng) 815%和 2512% ,預(yù)計(jì) 20xx 年 VC 生產(chǎn)將進(jìn)入下一個(gè)百分點(diǎn) ,達(dá)到 94%。北美和 西歐的增長(zhǎng)率降低與亞洲和中東地區(qū) ,亞洲和中東仍將是 VC發(fā)展的重點(diǎn)地區(qū)。 我國(guó) VC 的產(chǎn)需狀況及預(yù)測(cè) 隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展 ,社會(huì)需求的增長(zhǎng) ,刺激了 PVC 樹脂生產(chǎn)的迅速發(fā)展 ,目前全國(guó)有生產(chǎn)企業(yè) 80 余家 ,但規(guī)模較小 ,年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸以上的廠家僅有上海氯堿化工股份有限公司和齊魯石化總公司。 1998 年我國(guó) PVC 生產(chǎn)能力是 220xx 萬(wàn) t ,產(chǎn)量為 15415萬(wàn) t ,而表觀消費(fèi)量卻達(dá) 310112 萬(wàn) t ,近年我國(guó) PVC 樹脂產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求 ,這與我國(guó)大部分生產(chǎn)廠家工藝技術(shù)落后 ,VC 原料短缺有直 接的關(guān)系。今后幾年 ,我國(guó)塑料加工業(yè)對(duì) PVC 的需求量會(huì)越來(lái)越大 ,特別是聚氯乙烯硬制品的發(fā)展迅速 ,據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì) ,20xx 年建筑排水管6 70%采用塑料管 。電線套管 80%采用塑料管 。20xx 年新建住宅室內(nèi)排水管道 80%采用塑料管 ,電線套管 90%采用塑料管 。外墻雨水管 50%采用塑料管 。塑料門窗的市場(chǎng)占有率也將達(dá) 30%以上 ,因此 20xx 年僅化學(xué)建材對(duì) PVC 樹脂的需求量已達(dá) 200多 萬(wàn) t ?？梢?PVC的發(fā)展空間越大 ,VC 的市場(chǎng)發(fā)展前景越好。 氯乙烯制取方法 氯乙烯是生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的原料， 目前主要采用以下 四種方法制取氯乙烯： 氧氯化法 （原料為乙烯）。前兩種方法應(yīng)用較為普遍，而基于我國(guó)現(xiàn)狀，目前我國(guó)大部分廠家都采用乙炔法。因此，本設(shè)計(jì)采用乙炔法。 氯乙烯首先在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)是在 20世紀(jì) 30年代，當(dāng)時(shí)是使用電石水解成，乙炔和氯化氫進(jìn)行加成反應(yīng)得到的。其化學(xué)反應(yīng)方程式為： CaC2 + 2H2O → Ca(OH) 2 + C2H2 （ 11） C2H2 + HCl → CH 2CHCl （ 12） 50 年代前，電石是由焦炭與生石灰在電爐中加熱生成： CaO+3C → CaC 2 + CO （ 13） 隨著氮乙烯需求量的增加，人們致力于尋找生產(chǎn)氯乙烯更廉價(jià)的原料來(lái)源。在 50 年代初期，乙烯成為生產(chǎn)氯乙烯更經(jīng)濟(jì)、更合理的原料。實(shí)現(xiàn)了由乙烯和氯氣生產(chǎn)氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)路線。該工藝包括乙烯直接氯化生產(chǎn)二氯乙烷及二氯乙烷裂解生產(chǎn)氯乙烯。隨后，人們注意到二氯乙烷裂解過程，除生成氯乙烯外還生成氯化氫。由此，工業(yè)界 想到由氫化氫可以連同乙炔生產(chǎn)工藝一起生產(chǎn)氯乙烯。 CH 2＝ CH2 十 C12 → CH 2C1—CH 2C1 （ 14） CH 2C1—CH 2C1 → CH 2＝ CHC1 十 HC1 十 HCl → CH 2＝ CHC1 （ 15） 50 年代后期，開發(fā)出乙烯氧氯化工藝以適應(yīng)不斷增長(zhǎng)的對(duì)氯乙烯的需求。在這個(gè)過程中，乙烯、氧氣和氯化氫反應(yīng)生成二氯乙烷，和直接氯化過程結(jié)合在一起，兩者所生成的二氯乙烷一并進(jìn)行裂解得到氯 乙烯，這種生產(chǎn)方法稱為平衡法。至今世界上雖仍有少量的氯乙烯來(lái)自于電石乙炔及乙炔 — 乙烯混合法，而絕大部分氯乙烯是通過基于乙烯和氯氣的平衡過程生產(chǎn)。平衡氧氯化生產(chǎn)工藝仍是已工業(yè)化的、生產(chǎn)氯乙烯單體最先進(jìn)的技術(shù)，在世界范圍內(nèi)， 93％的聚氯乙烯樹脂都采用由平衡氧氯化法生產(chǎn)的氯乙烯單體聚合而成。該法具有反應(yīng)器能力大、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低、單體雜質(zhì)含量少和可連續(xù)操作等特點(diǎn)。 7 氯乙烯的合成 [2] 氯乙烯是由乙炔與氯化氫在升汞催化劑存在下的氣相加成的。 反應(yīng)機(jī)理 ll 2lg22 2 C H CCHHCHC CH ?? ??? + 124． 8kJ/mol （ 16） 上述反應(yīng)實(shí)際上是非均相的，分 5 個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行，其中表面反應(yīng)為控制階段。 I 外擴(kuò)散 乙快、氯化氫向碳的外表面擴(kuò)散； II 內(nèi)擴(kuò)散 乙炔、氯化氫經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； III 表面反應(yīng)乙炔、氯化氫在升汞催化劑活化中心反應(yīng)發(fā)生加成反應(yīng)生成氯乙烯； IV 內(nèi)擴(kuò)散 氯乙烯經(jīng)碳的微孔通道向外表面擴(kuò)散； V 外擴(kuò)散 氯乙烯自碳外表面向氣流中擴(kuò)散。 催化劑 的選取 [15] I 載體活性炭 用作催化劑載體的活性炭，一般是 由低灰分的煤加工制成，并經(jīng) 750～ 950℃ 高溫水蒸氣活化，以氧化 (或稱 “燒掉 ”)成型后炭粒內(nèi)部的揮發(fā)組分，使形成許多微細(xì)的 “孔穴 ”和 “通道 ”。因此，活性炭具有非常驚人的表面積，如利用低濕氮?dú)馕椒ɑ虮秸魵鈩?dòng)態(tài)吸附法，可測(cè)得目前常用的活性炭其每克重量就有 800～ 1000m2 的表面積，這一數(shù)值又稱為活性炭的比表面積?；钚蕴康倪@一特性使它具有優(yōu)異的吸附能力，被廣泛地應(yīng)用于氣體或液體中微量雜質(zhì)的吸附分離過程，各種有毒、有害氣體的防毒面具以及催化劑的載體。 II 升汞 在常溫下是白色的結(jié)晶粉 末 ，分子式 HgCl2 分 子量 ，升華點(diǎn) 302℃ 。 在此溫度下固態(tài)升汞可以直接升華變成蒸氣態(tài)。升汞在水中具有一定的溶解度，且依溫度上升而增加，升汞在水中的離解 (或稱水解 )作用很小，只占溶解的升汞分子總數(shù)中的 %，且水溶液實(shí)際上不導(dǎo)電，說(shuō)明這種化合物為共價(jià)鍵的性質(zhì)，升汞在水中的微量離解不產(chǎn)生 Hg2+離子，而按獨(dú)特的方式進(jìn)行 ： ?? ??? ?? ClHgClH g C l 2 （ 17） 純的升汞粉末 (無(wú)載體活性炭時(shí) )對(duì)氯乙烯合成反應(yīng)并無(wú)活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于兩者的相互作用使 對(duì)該反應(yīng)有優(yōu)異的活性和選擇性，是迄今為止該化學(xué)反應(yīng)最為理想的催化劑。工業(yè)生產(chǎn)中宜選用純度 ＞ 99%的升汞試劑作為催化劑的原料。 III 催化劑及其催化作用 8 眾所周知，催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身并不發(fā)生化學(xué)變化也不能改變化學(xué)反應(yīng)平衡的物質(zhì)，即當(dāng)進(jìn)行可進(jìn)反應(yīng)時(shí)，催化劑對(duì)兩個(gè)相反方向的反應(yīng)速度具有相同的效力。以乙炔與氯化氫氣相合成氯乙烯的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，在 100～ 180℃ 范圍的熱力學(xué)平衡常數(shù)是很高的，說(shuō)明在上述溫度下該反應(yīng)如達(dá)到平衡，則有獲得高收率氯乙烯產(chǎn)品的可能。但反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)無(wú)催化劑存在時(shí)， 該反應(yīng)在上述溫度范圍的速率幾乎等于零，而以升汞的活性炭催化劑用于反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)過程就大大地被加速，這時(shí)的平衡常數(shù)是很大的，催化劑與乙炔生成了中間絡(luò)合物，再由中間絡(luò)合物進(jìn)一步生成氯乙烯，也即催化劑的存在改變了反應(yīng)的歷程 (機(jī)理 )和反應(yīng)所需的活化能，以達(dá)到加速反應(yīng)的效果。由于催化劑并不參加化學(xué)反應(yīng)，而只是升華或中毒造成一些損失，所以 1kg 上述催化劑可合成 1000kg 以上的氯乙烯單體。目前，工業(yè)生產(chǎn)用催化劑，系以活性炭為載體，浸漬吸附 8～ 12%左右的升汞制備而成，這里的含汞量系指每 100 份活性炭 (干基 )合升汞 8～ 12 份（摩爾比）。如前所述，純的升汞對(duì)合成反應(yīng)并無(wú)催化作用，純的活性炭也只有較低的催化活性，而當(dāng)升汞吸附于活性炭表面后 (比表面積下降到 600～ 800m3/g，即具有很強(qiáng)的催化活性。 生產(chǎn)條件的選擇 I 摩爾比 提高原料氣乙炔或氯化氫氣的濃度 (即分壓 )或使一種原料氣配比過量，都有利于反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率增加。但當(dāng)乙炔過量時(shí)，易使催化劑中升汞還原為甘 汞 或水銀．造成催化劑很快失去活性，而當(dāng)氯化氫過量太高，則不但增加原料消耗定額，還會(huì)增加已合成的氯乙烯與氯化氫加成生成 1,1二氯乙烷副產(chǎn)物的機(jī)會(huì)。因此，宜控制 乙炔與氯化氫摩爾比在 1：～ 范圍，實(shí)際生產(chǎn)操作 中，應(yīng)結(jié)合 合成氣中轉(zhuǎn)化氯化氫及乙炔含量的分析值來(lái)實(shí)現(xiàn)摩爾比控制的。 II 反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)的速度，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。但是，過高的溫度易使催化劑吸附的氯化高汞升華而隨氣流帶逸，降低催化劑活性及使用壽命；此外，在較高溫度下，催化劑在乙炔氣流中可收集到 45～ 70℃ 餾分的液體，屬二氯乙烯類物質(zhì)，而催化劑上的升汞被還原成甘汞或水銀。因此，工業(yè)生產(chǎn)中盡可能將合成反應(yīng)溫度控制在100～ 180℃ 范圍。 III 空間流速 空間流 速是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體量 (氣體量習(xí)慣以乙炔量來(lái)表示，其單位為 m3 乙炔／催化劑 m3h。乙炔的空間流速對(duì)氯乙烯的產(chǎn)率有影響，當(dāng)空間流速增9 加時(shí)，氣體與催化劑的接觸時(shí)間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。反之，當(dāng)空間流速減少時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高沸點(diǎn)副產(chǎn)物量也隨之增多，這時(shí)生產(chǎn)能力隨之減小。在實(shí)際生產(chǎn)中，比較恰當(dāng)?shù)囊胰部臻g流速為 25～ 40m3 乙炔／ m3 催化劑 h 。此時(shí)，既能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，又能保證高沸點(diǎn)副產(chǎn)物含量減少。 對(duì)原料氣的要求 氯乙烯合成反應(yīng)對(duì)原料氣乙炔和氯化氫的純度和雜質(zhì)含 量均有嚴(yán)格的要求。 I 純度 如果原料氣純度低，使二氧化碳、氫等惰性氣體量增多，不但會(huì)降低合成的轉(zhuǎn)化率，還特使精餾系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增加，從而降低精餾總收率。 一般要求乙炔純度 ≥%，氯化氫純度 ≥93%。 II 乙炔中磷 、 硫雜質(zhì) 乙炔氣中的磷化氫、硫化氫等均能與合成汞催化劑發(fā)生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短催化劑使用壽命。此外，它們還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無(wú)活性的汞鹽。 l3lglg3 33 HCPCHPHCH ?? ??? ）（ （ 18） 工業(yè)生產(chǎn)采用 浸硝酸銀試紙?jiān)谝胰矘託庵胁蛔兩?，作為檢測(cè)磷、硫雜質(zhì)地標(biāo)準(zhǔn)。 III 水分 水分過高易與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕的產(chǎn)物二氯化鐵、三氯化鐵結(jié)晶體還會(huì)堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。水分還易使催化劑結(jié)塊，降低催化活性，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化器阻力上升，使乙炔流量增高產(chǎn)生困難。此外，水分還易與乙炔反應(yīng)生成聚合有害的雜質(zhì)乙醛 。 水分的存在還促進(jìn)乙炔與升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，后者覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 一般，原料氣含水分 ≤%，能滿足生產(chǎn)需要。 IV 氯化氫中游離氯 氯化氫中游離氯的存 在是由于合成中的氫和氯配比不當(dāng)，或氯化氫氣壓力波動(dòng)造成的，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔混合接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體的瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)的混合器、列管式石墨冷凝器等薄弱環(huán)節(jié)發(fā)生爆炸而影響正常生產(chǎn)，因此必須嚴(yán)格控制。作為生產(chǎn)安全措施，一 般 借游離氯自動(dòng)測(cè)定儀或 在 混合器出口安裝氣相溫度報(bào)警器，設(shè)定該溫度超過 56℃ 時(shí)即關(guān)閉原料乙10 炔氣總閥，作臨時(shí)緊急停車處理，待游離氯分析正常時(shí)再通入乙炔氣開車。 正常生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制氯化氫中無(wú)游離氯析出。 V 含氧量 原料氣 (主要存 在于氯化氫中 )中含量用較高時(shí)，將威脅安全生產(chǎn)、特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率較差，造成尾氣放空中含乙炔量較高時(shí)，氧在放空氣相中也被濃縮．就更有潛在的危險(xiǎn)，系統(tǒng)中的氧能與活性碳在高溫下反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳，使精餾系統(tǒng)出現(xiàn)問題。 更值得注意的是，氧在精餾系統(tǒng)中能與氯乙烯單體反應(yīng)形成氯乙烯過氧化物： H 2 C C H C l + O 2 C H 2 HCC l O O nnn